P-キラルホスホニウムを対カチオンとするエナンチオ選択的求核付加反応の開発

使用对手性鏻作为抗衡阳离子的对映选择性亲核加成反应的发展

基本信息

批准号：
16K08165
负责人：
佐々木道子
金额：
$ 3.16万
依托单位：
The University of Tokyo (2017)Hiroshima University (2016)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-01 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度の研究から，アキラルなテトラアルキルホスホニウム塩がカルボニル基へのシアニドイオンの求核付加反応における相間移動触媒として機能することが明らかになったので，本年度はまずP-キラルホスホニウム塩の合成とその触媒活性を検討した．メントールを不斉源として用いるホスフィン-ボラン法によって合成した (2-methoxyphenyl)methylphenylphosonium bromideを相間移動触媒として，アシルシランへのKCNの求核的付加反応を種々の条件下行ったところ，反応が極めて遅く２週間程度反応させても目的とする付加体および付加-Brook転位体はほとんど得られなかった．また，Juge法などによる他のP-キラルホスホニウム塩の合成も検討したが，合成自体が難航し，また合成できた触媒を用いても反応性を向上させることはできなかった．そこで，P-キラルホスホニウム塩の合成と反応の検討はひとまず中断することとし，触媒活性の向上を図ることを目的として，さらには，エナンチオ選択性発現の機構的解明をも視野に入れ，計算化学的手法を導入することにした．すなわち，リン原子上の置換基の立体的嵩高さや電子的性質の違いと反応性との関係を，相間移動触媒存在下のシアニドイオンのカルボニル化合物への求核付加反応の遷移状態の構造およびエネルギーを種々の置換基の組合せについて求めることによって明らかにしようとするものである．現在，カルボニル化合物としてアセトアルデヒド，KCNを求核剤，四級アンモニウム塩を相間移動触媒とするモデルシステムについて，B3LYP/6-31G*レベルでの密度汎関数法（DFT）計算を試みているところである．

去年的研究表明，在氰化物离子对羰基的天花板上添加反应中，Akiral四磷盐作为中间转移催化剂，因此今年首次合成了P-杀菌硫酸盐及其活性。在各种条件下，在KCN的各种条件下，即使在大约两周后，在各种条件下，在各种条件下，在各种条件下，在各种条件下，使用薄荷酚作为不对称来源，通过hosphin-volunteer方法合成甲基苯基苯基溴化物。脱位几乎无法获得。此外，还考虑了通过Juge方法等其他P-手续磷酸盐的合成，但是合成本身很困难，即使使用了合成催化剂，也无法提高反应性。因此，暂时会中断p-疗法盐的合成和反应，为了改善催化剂活性，我们还将重点介绍ENANCHIO选择性表达的机制。也就是说，取代基在原子上的三维体积和电子特性之间的关系，氰化物离子在心脏间催化存在中的核反应的过渡的结构和能量。请求各种取代基的组合。目前，我们正在尝试使用乙醛，KCN和四级铵盐作为可插催化剂来计算模型系统的B3LYP/6-31G*水平的密度式系统（DFT）。