アニオン安定化置換基の隣接位におけるキラルカルバニオンの発生と捕捉

在阴离子稳定取代基的相邻位置上产生和捕获手性碳负离子

基本信息

批准号：
22K06504
负责人：
佐々木道子
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Fukushima Medical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2027-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06504/
关键词：
キラルカルバニオン Brook転位相間移動触媒

项目摘要

本研究は，アシルシランに対しスルフィネート，ホスファイト，アミドなどのα-アニオン安定化求核剤をエナンチオ選択的に付加させてBrook転位を起こすことにより共役性α-アニオン安定化置換基の隣接位にキラルカルバニオンを発生させ，それを求電子剤で捕捉することによってsp3不斉炭素中心を構築するという方法論の開発を目的としている．これまでに，二相系の溶媒中でキラルな相間移動触媒であるシンコナアルカロイド由来の四級アンモニウム塩存在下アシルシランにシアニドイオンを付加させると，Brook転位後にプロトン化されたシアノヒドリン誘導体が中程度のエナンチオ選択性で得られることを明らかにした．本年度は，水以外の求電子剤の使用の可能性を探るため，分子間反応の検討を行った．すなわち，分子内にアルデヒドや不飽和エステルなどの求電子部位を有する基質を合成し，それらとシアニドイオン，ヒドリドなどの求核剤を反応させて，「アシルシランに対する求核剤の付加／Brook転位／生成するカルバニオンと分子内求電子部位との反応による環化」の連続的過程によりキラルカルバニオンの捕捉を試みるものである．水が存在する場合，求電子剤として働き生成するカルバニオンをプロトン化しうるため，水の必要性および必要量，溶媒の種類や割合等を詳細に検討している．また，これまでに検討してきたシンコナアルカロイド由来の四級アンモニウム塩以外の種々の構造を有する相間移動触媒の合成にも着手した．

在这项研究中，我们对映选择性地将α-阴离子稳定亲核试剂（例如亚磺酸酯、亚磷酸酯和酰胺）添加到酰基硅烷中以引起布鲁克重排，从而将它们连接到共轭α-阴离子稳定取代基的相邻位置。目的是开发一种方法。通过产生手性碳负离子并用亲电子试剂捕获它来构建 sp3 不对称碳中心。迄今为止，当在两相溶剂中，在手性相转移催化剂金鸡纳生物碱衍生的季铵盐存在下，将氰化物离子添加到酰基硅烷中时，质子化的氰醇衍生物在布鲁克重排后发生适度的氧化。这可以通过对映选择性来实现。今年，我们研究了分子间反应，探索使用水以外的亲电子试剂的可能性。换句话说，在分子中合成具有醛或不饱和酯等亲电子位点的底物，氰化物离子或氢化物等亲核试剂与底物反应生成“亲核试剂与酰基硅烷/布鲁克的加成”重排/形成”的目的是通过碳负离子与分子内亲电子位点之间的反应，通过连续的环化过程捕获手性碳负离子。当水存在时，它充当亲电子试剂并且可以质子化生成的碳负离子，因此正在详细研究水的必要性和量、溶剂的类型和比例等。我们还开始合成除迄今为止研究的金鸡纳生物碱衍生的季铵盐之外的各种结构的相转移催化剂。

项目成果

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专利数量（0）

Sasaki Lab (Chemistry)

佐佐木实验室（化学）

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

A New Type of Abnormal Michael Reaction: Formation of Cyclopentenecarboxylate by the Reaction of 7-Bis(alkoxycarbonyl)-2-heptenoate with a Base

一种新型的异常迈克尔反应：7-双(烷氧基羰基)-2-庚烯酸酯与碱反应生成环戊烯甲酸酯

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Inutsuka Ayumu;Maejima Sho;Mizoguchi Hiroyuki;Kaneko Ryosuke;Nomura Rei;Takanami Keiko;Sakamoto Hirotaka;Onaka Tatsushi;佐々木道子，武田　敬
通讯作者：
佐々木道子，武田　敬