オキソースルフィドーモリブデン錯体の合成と水を反応剤とする水酸化反応の開発

氧硫化物-钼配合物的合成及以水为反应物的羟基化反应的进展

• 批准号: 18750052
• 负责人: 杉本 秀樹
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750052/
• 关键词: モリブデン; スルフィド錯体; オキソ錯体; 合成; 酸化還元反応; 酵素モデル; 構造; 金属錯体; タングステン; 硫黄; 平衡反応; セレニド錯体; 異性化反応

16族原子を2種以上一つの金属原子上に持つ金属錯体は,多核錯体の原料として,あるいは,小分子活性などへの応用が期待される。今回,アニオン性モリブデン錯体,(Et_4N)[Mo^vO(bdt)_2](1),(Et_4N)_2[Mo_<IV>S(S_2C_6H_8)_2](2)(bdt=benzene-1,2-dithiolate,S_2C_6H_8=cyclohexene-l,2-dithiolate)とBu_4NSHおよびMe_3NOとの反応により,[Mo^<6+>O(S)(dithiolate)_2]^<2->を調製しそれらの安定性を検討した。アセトニトリル中において,錯体1とBu_4NSHは1:1で反応し,オキソスルフィド骨格を持つ[Mo^<VI>(O)(S)(bdt)_2]^<2->(3)および[Mo^<IV>O(bdt)_2]^<2->を生成した。Mo(V)の不均化反応が進行したと考えられる。しかし,高濃度条件では3も不均化反応を起こし,[Mo^<VI>O(S_2)(bdt)_2]^<2->錯体と[Mo^<IV>O(bdt)_2]^<2->を生成することが明らかとなった。錯体2はアセトニトリル中でMe_3NOと反応した。反応後の吸収スペクトルが錯体3と類似しているため,錯体2はMe_3NOから酸素原子を引き抜き,[Mo^<VI>(O)(S)(S_2C_6H_8)_2]^<2->(4)へと変化したと考えられる。さらに,4も高濃度条件では不均化反応を起こしたが,3とは異なり[Mo^<VI>(O)_2(S_2C_6H_8)_2]^<2->および[Mo^<VI>(S)_2(S_2C_6H_8)_2]^<2->を生成した。以上のように,オキソースルフィド基を持つアニオン性モリブデン錯体は配位子や濃度によって[Mo^<4+>O]^<2+>,[Mo^<6+>O_2]^<2+>,[MoO(S_2)]^<2+>,[Mo(S)_2]^<2+>骨格を持つ錯体へと変化することが明らかとなった。

一个金属原子上含有两个或多个第16族原子的金属络合物有望用作多核络合物或小分子活性的原料。这次，阴离子钼络合物，(Et_4N)[Mo^vO(bdt)_2](1),(Et_4N)_2[Mo_<IV>S(S_2C_6H_8)_2](2)(bdt=苯-1,2-二硫醇盐,S_2以C_6H_8=环己烯-1,2-二硫醇盐)与Bu_4NSH、Me_3NO反应制备了[Mo^6+O(S)(二硫醇盐)_2]^<2->，并考察了其稳定性。在乙腈中，配合物 1 和 Bu_4NSH 以 1:1 的比例反应，形成 [Mo^<VI>(O)(S)(bdt)_2]^<2->(3) 和 [Mo^ <IV>O( bdt)_2]^<2-> 已生成。认为进行了Mo(V)的歧化反应。但在高浓度条件下，3也会发生歧化反应，形成[Mo^<IV>O(S_2)(bdt)_2]^<2->络合物和[Mo^<IV>O(bdt)_2] ^ 很明显生成了<2->。络合物2与Me_3NO在乙腈中反应。由于反应后的吸收光谱与配合物3相似，配合物2从Me_3NO中夺取氧原子，得到[Mo^<VI>(O)(S)(S_2C_6H_8)_2]^<2->(4)据认为它已更改为此外，4在高浓度条件下也会引起歧化反应，但与3不同的是，[Mo^<VI>(O)_2(S_2C_6H_8)_2]^<2->和[Mo^<VI>(S )_2(S_2C_6H_8) )_2]^<2-> 已生成。如上所述，含氧硫化物基团的阴离子钼配合物为[Mo^<4+>O]^<2+>、[Mo^<6+>O_2]^<2+>、[MoO(S_2)]^<2 +>,[Mo(S)_2]^<2+>被发现是一个有骨架的配合物。

项目成果

Synthesis and Characterization of Bis (dithiolene) Tungsten(VI),-(V),and (IV) Complexes and Their Reactivities in Coupled Electron-Proton Transfer: A New Series of Active Site Models of Tungstoenzymes

双（二硫烯）钨（VI）、-（V）和（IV）配合物的合成和表征及其在耦合电子-质子转移中的反应性：一系列新的钨酶活性位点模型

• 发表时间: 2007
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry 2007
• 作者: Hideki Sugimoto;Makota Tarumizu;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube

New bis(pyranodithiolene) tungsten(IV) and (VI) complexes as chemical analogues of the active sites of tungsten enzymes

新型双(吡喃二硫烯)钨(IV)和(VI)络合物作为钨酶活性位点的化学类似物

• 发表时间: 2008
• 期刊: Inorganic Chemistry communications 11
• 作者: Hideki Sugimoto;Kunihisa Sugimoto
• 通讯作者: Kunihisa Sugimoto

In Situ Generation of Oxo-sulfidobis(dithioele) Tungsten(VI) Complexes: Active-Site Models for the Aldehyde Ferredoxin Oxidoreductase Family of Tungsten Enzym

原位生成氧代硫双（二硫醇）钨（VI）配合物：钨酶醛铁氧还蛋白氧化还原酶家族的活性位点模型

• 发表时间: 2007
• 期刊: Inorganic Chemistry 46
• 作者: Hideki Sugimoto;Hiroyuki Tano;Reiko Tajima;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube;Hiromi Ohi;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Chemistry of Synthetic Models Relevant to the Active Sites of Molybdenum and Tungsten Containing Enzymes

与含钼和钨的酶活性位点相关的合成模型的化学

• 发表时间: 2007
• 期刊: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry 50
• 作者: Hideki Sugimoto;Hiroyuki Tano;Reiko Tajima;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube;Hiromi Ohi;Shinobu Itoh;Hideki Sugimoto
• 通讯作者: Hideki Sugimoto

Bis(dithiolene) Molybdenum Complex that Promotes Combined Coupled Electron-Proton transfer and Oxygen Atom Transfer Reactions : A Water-Active Models of the Arsenite Oxidase Molubdenum Center

促进耦合电子-质子转移和氧原子转移反应的双（二硫烯）钼配合物：亚砷酸氧化酶钼中心的水活性模型

• 发表时间: 2006
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Hideki Sugimoto;Makoto Tarumizu;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube