タングステン・モリブデン補酵素モデルを用いた水を利用する酸素原子移動活性種の創生

使用钨钼辅酶模型利用水创建氧原子转移活性物质

基本信息

批准号：
16750052
负责人：
杉本秀樹
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

ペルスルフィド錯体[WO(S_2)(L)_2]^<2->(L=1,2-benzenedithiolate(1),cyclohexene-1,2-dithiolate(7))をそれぞれのW(IV)錯体[WO(L)_2]^<2->(2,8)とS_8との反応により合成した。[WO(S_2)(maleonitrile-1,2-dithiolate)_2]^<2->(4)は文献の方法に従って合成した。錯体1の構造解析の結果,W中心は上図のような五方両錘構造をとることがわかった。1のW-S(ペルスルフィド)結合距離は錯体4のW-S距離より長く,錯体1に含まれる配位子の比較的強いドナー性の影響が反映されている。錯体1の電子スペクトルは温度によって可逆的に変化することが明らかとなった。253Kでは413および480nmに吸収極大を持つ錯体1として存在するが,温度を353Kに上げるとこれらの吸収が減少して新たに613nmに吸収極大を持つ[WO(1,2-benzenedithiolate)_2]^-(3)が生成する。温度を上げた際に生成した錯体が錯体1からペルスルフィド基を解離した錯体2ではなかったため,逆反応としてW(V)の錯体3とNa_2S_4とを反応させたところ,錯体1が生成した。錯体4および7について配位硫黄の解離を検討した。錯体1より弱いドナー性の配位子を持つ錯体4は353Kでも電子スペクトルに変化はなく配位硫黄の解離はおこらなかった。これは構造解析から明らかになったように,錯体4のW-S結合は錯体1よりも強いことと一致している。アルキル置換基を持つ配位子の錯体7/9は可逆的な硫黄化反応を示すが,錯体1よりもより低温(223K)にしないとペルスルフィド錯体7は生成せず,室温付近では錯体9として存在している。本反応の各温度における平衡定数から計算した硫黄解離反応に対するエンタルピー変化(ΔH)は,1→3および7→9に対してそれぞれ73kJmol^<-1>および47kJmol^<-1>と求められ,錯体7のW-S結合は錯体1よりもさらに弱く,解離しやすいことが示された。このように,本系ではW-S結合の強さを配位子の置換基による電子的効果によって調節でき,硫黄化反応の平衡を制御できることがわかった。

将过硫化物配合物[WO(S_2)(L)_2]^<2->(L=1,2-苯二硫醇(1),环己烯-1,2-二硫醇(7))转化为各W(IV)配合物[由WO(L)_2]^<2->(2,8)与S_8反应合成。根据文献方法合成[WO(S_2)(马来腈-1,2-二硫醇)_2]^<2->(4)。对配合物1进行结构分析，发现W中心具有如上图所示的五边形双锥体结构。 1的W-S（过硫化物）键距比配合物4的长，反映了配合物1中所含配体相对较强的供体性质的影响。结果表明，配合物1的电子能谱随温度发生可逆变化。在 253K 时，它以配合物 1 的形式存在，在 413 和 480nm 处具有最大吸收，但当温度升高到 353K 时，这些吸收减少，并在 613nm 处发现新的最大吸收 [WO(1,2-苯二硫醇)_2]^ - (3) 生成。由于当温度升高时形成的络合物不是络合物2，其中过硫化物基团从络合物1解离，因此W(V)的络合物1与Na_2S_4进行逆反应，形成络合物1。研究了配合物 4 和 7 的配位硫的解离。配合物 4 的供体配体比配合物 1 弱，即使在 353 K 下电子谱也没有变化，并且配位硫也没有发生解离。这与结构分析表明配合物4中的W-S键比配合物1中的W-S键更强的事实是一致的。具有烷基取代基的配体7/9表现出可逆的硫酸化反应，但除非温度低于配合物1的温度(223K)，否则不会形成过硫化物配合物7，而在室温附近形成配合物9。存在为.根据该反应各温度下的平衡常数计算得出的硫解离反应的焓变 (ΔH) 对于 1→3 和 7→9 分别为 73 kJmol^<-1> 和 47 kJmol^<-1>，结果表明，配合物7的W-S键比配合物1的W-S键更弱，更容易解离。由此发现，在该体系中，可以通过配体上取代基的电子效应来调节W-S键的强度，从而控制硫化反应的平衡。

项目成果

期刊论文数量（11）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Dynamic helicity inversion in an octahedral cobalt(II) complex system via solvato-diastereomerism

DOI：
10.1039/b506130j
发表时间：
2005-01-01
期刊：
CHEMICAL COMMUNICATIONS
影响因子：
4.9
作者：
Miyake, H;Sugimoto, H;Tsukube, H
通讯作者：
Tsukube, H

Synthesis and Crystal Structures of [W(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<n-> (n=1,2) and [Mo(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<2-> : Dependence of the Oxidation Number and Counter-Cation on the Coordination Geometry in Trigonal-Prismatic and O

[W(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)_3]^<n-> (n=1,2)和[Mo(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)的合成及晶体结构

DOI：
发表时间：
期刊：
European Journal of Inorganic Chemistry (印刷中)
影响因子：
0
作者：
Hideki Sugimoto;Yuuki Furukawa;Makoto Tarumizu;Hiroyuki Miyake;Koji Tanaka;Hiroshi Tsukube
通讯作者：
Hiroshi Tsukube

A New Series of Molybdenum-(IV), -(V), and (VI) Dithiolate Compounds as Active Site Models of Molybdoenzymes : Preparation, Crystal Structures, Spectroscopic / Electrochemical Properties, and Reactivity in Oxygen Atom Transfer

一系列新的钼-(IV)、-(V) 和 (VI) 二硫醇化合物作为钼酶的活性位点模型：制备、晶体结构、光谱/电化学性质和氧原子转移反应性

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Dalton Transactions 2005
影响因子：
0
作者：
Hideki Sugimoto;Makoto Tarumizu;Koji Tanaka;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
通讯作者：
Hiroshi Tsukube

Unprecedented Sequential Deprotonation of Ruthenium-Aqua Framework Affording Ruthenium-Oxo-Dithiolene Complex

钌-水框架的前所未有的顺序去质子化提供钌-氧代-二硫醇络合物

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Chemistry Letters 33
影响因子：
0
作者：
Hideki Sugimoto;Kazunobu Sato;Takeji Takui;Koji Tanaka
通讯作者：
Koji Tanaka

Synthesis and Crystal Structures of [W(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<n->(n=1,2) and [Mo(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<2-> : Dependence of the Oxidation Number and the Counter-Cation on the Coordination Geometry in Trigonal-Prismatic an

[W(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)_3]^<n->(n=1,2)和[Mo(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)的合成及晶体结构

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
European Journal of Inorganic Chemistry 2005
影响因子：
0
作者：
Hideki Sugimoto;Yuuki Furukawa;Makoto Tarumizu;Hiroyuki Miyake;Koji tanaka;Hiroshi Tsukube
通讯作者：
Hiroshi Tsukube