反転σ結合をもつσ電子系化合物の創製

具有倒置 σ 键的 σ 电子化合物的产生

基本信息

批准号：
18750025
负责人：
岩本武明
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750025/
关键词：
反転σ結合高周期14族元素 σ電子系合成反応

项目摘要

昨年度、安定なビシクロ[1.1.0]テトラシラン-1,3-ジイルラジカルアニオンの合成単離に成功し、EPRおよびX線結晶構造解析で溶液および結晶中での構造を明らかにした。今年度はこの構造を詳細に理解するために温度可変EPRの測定および理論計算を行った。低温でのEPRスペクトルの形状は室温のものと変わらず、低温においてもビシクロテトラシランジイル骨格が対称性の高い構造を取っていることが明らかになった。すべてシリル基で置換したモデル化合物について理論計算を行ったところ、最適化構造は、EPRやX線構造解析で見られたC_<2h>対称の構造とは異っており、2つの橋頭位ケイ素上に電荷とスピンが局在化し、4員環がわずかに折れ曲がった非対称な構造であった。しかしながら、ケイ素骨格の対称性をC_<2h>に固定して最適化した場合の構造と最安定構造とのエネルギー差は極めて小さく、本質的には、この化合物は対称性の高い、スピンと電荷が2つの橋頭位ケイ素上の非局在化した構造を取るものと推定された。このように2中心3電子の反転ケイ素-ケイ素σ結合の性質を詳細に明らかにすることに成功した。以上の結果より、ビシクロテトラシランは剛直な構造をもつ1電子受容体として見ることができ、ビシクロテトラシランをユニットとした高分子が合成できれば高い電子受容性を示す物質になると予想される。またペンタシラ[1.1.1]プロペランの有用な前駆体となるオリゴシランの合成に成功した。

去年，我们成功合成并分离了稳定的Bicyclo [1.1.0]四硅烷-1,3-二烯基自由基阴离子，通过EPR和X射线晶体结构分析揭示了溶液和晶体中的结构。今年，我们对可变温度EPR进行了测量和理论计算，以详细了解该结构。低温下EPR光谱的形状与室温下的形状保持不变，并且已经发现，即使在低温下，Bicyclotetrasilanediyl骨架也具有高度对称的结构。理论计算是对所有SILEL基团的模型化合物进行的，优化的结构与EPR和X射线结构分析中看到的C_ <2H>对称结构不同，充电和旋转位于两个桥头硅硅上，并具有稍微弯曲的四元环的非对称结构。但是，当将硅骨架的对称性通过将其固定到C_ <2H>中进行优化时，结构和最稳定的结构之间的能量差极小，并且估计该化合物具有高度对称的结构，在两个桥头硅上具有分离式结构。因此，我们成功地阐明了两个中心三个电子的倒硅 - 硅σ键的性质。基于上述结果，可以将双环甲硅烷视为具有刚性结构的单个电子受体，并且如果可以合成由自行车甲基硅烷制成的聚合物，则可以将其合成，预计它将成为具有高电子接受的物质。此外，我们已经成功合成了寡素，这是pentasila [1.1.1]丙烷的有用前体。