ビスマス(III)塩をルイス酸触媒とする新規合成反応の開発およびその不斉合成への反応

以铋(III)盐为路易斯酸催化剂的新型合成反应及其不对称合成反应的开发

• 批准号: 07750951
• 负责人: 小松 直樹
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750951/
• 关键词: ビスマス; 空気酸化; チオアセタール; 還元的カップリング; シクロファン; スルフィド; チオール; 脱保護

この1年間、ビスマス(III)塩を触媒とする新規合成反応について検討を行ったところ、以下に示す三つの有機合成上有用と考えられる反応を見いだした。以下にそれらについて詳述する。1)Bi(NO_3)_3に触媒された空気酸化を利用するS,S-アセタールの脱保護硝酸ビスマス(III)を触媒としてS,S-アセタールの脱保護を行ったところ、良好な収率で対応するカルボニル化合物を得ることに成功した。本反応は低毒性のビスマス触媒を用い、穏和な条件下、簡便な実験操作により達成された。またこの反応では、S,S-アセタールが空気酸化により開裂するという興味深い事実も明らかになった。2)Bi(NO_3)_3-BiBr_3複合触媒系による有機硫黄化合物の選択的空気酸化硝酸ビスマス(III)-臭化ビスマス(III)の複合触媒系が、スルフィドおよびチオールのスルホキシド、ジスルフィドへの選択的空気酸化に対し、有効な触媒となることを見い出した。酸素下もしくは酸素加圧下での酸素酸化反応は、近年多くの報告が見られるが、空気中での選択的酸素酸化は極めてまれな例と考えられる。3)BiBr_3を触媒とするカルボニル化合物およびカルボニル化合物とアルコキシシランの還元的カップリング反応触媒量の臭化ビスマス(III)とトリエチルシランの存在下、アルデヒド二分子、もしくはアルデヒドとアルコキシシランを還元的にカップリングさせることにより、対応するエーテル化合物が収率良く生成することを見いだした。また、本反応をホモオキサメタシクロファン類の合成に応用したところ、それらを単行程で収率よく合成することにも成功した。

在过去的一年里，我们研究了使用铋(III)盐作为催化剂的新合成反应，并发现了以下三个被认为可用于有机合成的反应。下面详细介绍这些内容。 1) Bi(NO_3)_3 催化空气氧化脱保护S,S-缩醛以硝酸铋(III)为催化剂，成功地获得了相应的羰基化合物。该反应是使用低毒的铋催化剂在温和的条件下通过简单的实验程序实现的。该反应还揭示了一个有趣的事实：S,S-缩醛会被空气氧化裂解。 2)采用Bi(NO_3)_3-BiBr_3复合催化剂体系选择性空气氧化有机硫化合物。硝酸铋(III)-溴化铋(III)复合催化剂体系选择性地将硫化物和硫醇氧化为亚砜和二硫化物。发现它是空气氧化的有效催化剂。尽管近年来有许多关于氧气或氧气压力下的氧氧化反应的报道，但空气中的选择性氧氧化被认为是极其罕见的例子。 3)以BiBr_3为催化剂的羰基化合物和羰基化合物与烷氧基硅烷的还原偶联反应发现在催化量的溴化铋(III)和三乙基硅烷存在下，两个醛分子或一个醛与一个烷氧基硅烷发生还原偶联。表明通过偶联可以高收率地生产相应的醚化合物。此外，当该反应应用于高氧杂环芳烷的合成时，他们成功地一步合成了它们，且收率良好。

项目成果

小松 直樹: "Bismuth(III) Halides and Sultate as Highly Efficient Catalyst for the Sultauylation of Carbouyl and Related Compounds" Syulett. 984-986 (1995)

Naoki Komatsu：“铋(III)卤化物和硫酸盐作为羧基及相关化合物磺酰化的高效催化剂”Syulett 984-986 (1995)。