金属内包フラーレンの誘導化とその配列制御

内嵌金属富勒烯的衍生化及其排列控制

基本信息

批准号：
07J00570
负责人：
山田道夫
金额：
$ 1.22万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00570/
关键词：
金属内包フラーレン化学修飾 NMR常磁性シフト

项目摘要

本研究では当該年度において、金属内包フラーレンCe_2@C_<72>およびCe_2@C_<78>の合成に成功し、その単離およびキャラクタリゼーションを行なった。大量合成については、アーク放電装置を用い、Ce含有カーボンロッドを陽極としてアーク放電を行なうことにより達成した。NMR測定および理論計算により、Ce_2@C_<72>は従来のフラーレンが従う孤立五員環則には従わない構造を有することが明らかになった。常磁性NMRシフト解析によりCe原子の位置を調べたところ、五員環が隣り合ったフユーズドペンタゴン構造に面して静止していることが明らかとなった。また、電気化学測定により、Ce_2@C_<72>は従来の金属内包フラーレンと比べて非常に大きなHOMO-LUMOギャップを有することを見い出した。同様にCe_2@C_<78>について調べたところ、孤立五員環則を満たすD_<3h>構造であり、Ce原子は3回軸上に静止していることが明らかとなった。Ce_2@C_<78>については化学反応性を調べたところ、ケイ素化合物であるジシリランと反応がスムーズに進行し、一種類のケイ素化体を合成できることが明らかになった。ケイ素化体についても常磁性NMRシフト解析を行なったところ、Ce原子の位置はケイ素化の前後でほとんど変わらないことが明らかとなった。これはこれまでに見出してきたCe_2@C_<80>の場合とは大きく異なる結果であり、金属原子の配向制御を考えていく上で非常に重要な成果である。さらにケイ素化体については単結晶の作製に成功し、X線結晶構造解析により構造を明らかにした。とくに配列構造を調べたところ、フラーレンケージおよび内部の金属原子が一次元的に配列した構造であることが明らかになった。これはフラーレンの配列制御だけでなく、金属原子の配列制御も同時に達成された例として本研究のねらいとして非常に重要な成果である。

在这项研究中，金属封装的Fullerenes CE_2@C_ <72>和CE_2@C_ <78>在一年中成功合成，并被隔离和表征。通过使用弧排放装置并使用含CE的碳棒作为阳极进行弧排放来实现大量合成。 NMR的测量和理论计算表明，CE_2@C_ <72>的结构不遵循传统富勒烯遵循的孤立的五元环规则。当使用顺磁性NMR偏移分析检查CE原子的位置时，据显示，五元环面向相邻融合使用的五角大楼结构是固定的。电化学测量值还发现，与传统的金属封装的富勒烯相比，CE_2@C_ C_ <72>具有非常大的Homo-Lumo间隙。同样，当我们研究CE_2@c_ <78>时，发现它具有满足孤立的五元环规则的D_ <3h>结构，并且CE原子在轴上是固定在轴上三遍。当研究CE_2@C_ <78>的化学反应性时，发现与硅化合物二硅烷的反应顺利进行，并且可以合成一种类型的硅化产物。在硅化体上进行了顺磁性NMR偏移分析，并且发现CE原子的位置在硅化之前和之后几乎保持不变。这与我们到目前为止发现的CE_2@C_ <80>的情况非常不同，并且在考虑对金属原子的方向控制时是非常重要的结果。此外，为硅化产物成功制造了单晶，并通过X射线晶体结构分析阐明了结构。特别是研究了布置结构，并发现该结构是富勒烯笼和内部金属原子的一维排列。作为这项研究的目的，这是一个非常重要的成就，作为一个例子，不仅富勒烯序列控制，而且还实现了金属原子。