遷移金属錯体および金属酵素に関する理論的研究

过渡金属配合物与金属酶的理论研究

• 批准号: 07F07807
• 负责人: 吉澤 一成
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07F07807/
• 关键词: 量子化学; スピン転移; 遷移金属錯体; 電子物性; 磁気的性質; 磁気転移; 軌道角運動量; コバルト錯体; 密度汎関数法; 高スピン; 電子構造; スピンクロスオーバー

スピン転移現象は、熱の他に、光の照射や圧力の変化などによっても生じる。トリス(2-アミノメチルピリジン)鉄(II)イオン錯体[Fe(2-pic)_3]^<2+>の磁気的性質は、121Kを境にして変化する。この錯体は、121K以下の温度では主配置として低スピン状態(一重項状態)をとり、それ以上の温度では高スピン状態(五重項状態)をとる。メスバウアースペクトルの測定から、低スピン状態と高スピン状態とのエネルギー差は約2.5kcal/molと見積もられている。熱によるスピン転移現象のメカニズムを理論的に解析している例は少ない。その理由として、従来の計算理論は、対象錯体の構造を正確に算出するが、そのエネルギーの安定性を実験的事実と逆に評価してしまう等の問題が存在することが挙げられる。そこで本研究では、[Fe(2-pic)_3]^<2+>錯体の熱的に生じるスピン転移現象のメカニズムを、密度汎関数法を用いて理論的に検討した。従来の理論が抱える問題点を克服するために、我々[Fe(2-pic)_3]^<2+>錯体の安定性を正確に評価する計算理論を比較検討した。比較した密度汎関数理論は、BLYP法、B3LYP法、B3LYP*法である。その結果、錯体の取りうる電子状態である一重項状態、三重項状態、五重項状態のポテンシャルエネルギー曲面の幾何学的構造が明らかとなった。これらの成果は雑誌論文、ならびに学会発表として報告された。

除了热量外，由于光照射和压力变化，自旋过渡现象还会发生。 Tris（2-氨基甲基吡啶）铁（II）离子复合物[Fe（2-PIC）_3]^<2+>的磁性特性因121K而变化。该复合物在低于121K的温度下以低自旋状态（单线状态）采用主要配置，并在高于该温度的温度下采用高旋转状态（五重状态）。 Mossbauer光谱的测量值估计低旋转状态和高旋转状态之间的能量差约为2.5 kcal/mol。理论上很少有例子分析由热量引起的自旋过渡现象的机理。这样做的原因是，尽管常规计算理论准确地计算了目标复合物的结构，但与实验事实相比，评估其能量的稳定性存在问题。因此，在这项研究中，使用密度函数方法研究了[Fe（2-PIC）_3]^<2+>复合物的热发生的自旋转变现象的机理。为了克服常规理论所面临的问题，我们比较并检查了计算理论，这些理论准确地评估了[Fe（2-PIC）_3]^]^<2+>复合物的稳定性。比较的密度函数理论是BLYP方法，B3LYP方法和B3LYP*方法。结果，已经揭示了复合物可能的电子状态的单线，三重态和Fivett状态的势能表面的几何结构。这些结果在期刊论文和会议演讲中报告。

项目成果

Bistability of Magnetization of Hgh-Spin Cobalt (II) Complex Controlled by Quenching Angular Momentum

淬火角动量控制高自旋钴(II)配合物磁化双稳态

• 发表时间: 2009
• 期刊: Journal of the American Chemical Society (In press)
• 作者: G. Juhasz;et al.
• 通讯作者: et al.

Theoretical Study of Thermal Spin Transition between the Singlet State and the Quintet State in the[Fe(2-pic)_3]^<2+> Spin Crossover System(2-pic : 2-picolylamine)

[Fe(2-pic)_3]^<2>自旋交叉体系(2-pic : 2-吡啶甲基胺)中单重态与五重态之间热自旋跃迁的理论研究

• 发表时间: 2010
• 期刊: The Journal of Physical Chemistry A 114(in press)
• 作者: Y.Shiota;et al.
• 通讯作者: et al.

Second coordination sphere effects in a valence-tautormeric compound : a theoretical study

价态互变异构体中的第二配位层效应：理论研究

• 发表时间: 2010
• 作者: G.Juhasz;et al.
• 通讯作者: et al.