新炭素材料の成長機構と電子物性

新型碳材料的生长机理及电子性能

• 批准号: 10F00351
• 负责人: 吉澤 一成
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10F00351/
• 关键词: 量子化学計算; 密度汎関数法; 磁性; 電子状態; 酵素反応

本研究では、メタンに対する高い反応性を示す化学種であるメタンモノオキシゲナーゼ酵素の反応機構を解明することを目的とする。酵素は窒素固定やC-H結合活性化なとの難しい反応を常温常圧で高選択的に触媒しており、これらの生体反応は主に酵素の金属活性点て起こる。金属活性点の単寿命活性種を明らかにするためには、素反応レベルでの理解を欠かすことかできない。しかし、優れた実験手法を用いたとしてもその活性種の構造と反応性を実験的手法だけで完全に解明することは困難であり、理論化学、特に量子化学計算のサポートが必要とされている。本研究のゴールは、生体内金属活性点での反応活性種を理論的手法により酵素の構造と反応性に関する理解を飛躍的に深めることである。とくに、工業的にも重要なメタンの直接酸化反応について考察する。本年度は2個の鉄イオンを活性中心にもつ、金属酵素の解析を行った。昨年度までの計算結果をさらに発展させ、メタン活性化の研究を行った。メタンモノオキシゲナーゼ酵素の金属活性点での配位不飽和性か重要であり、低配位化合物に反応物錯体を理論的に解析した。主に可溶型メタンモノオキシゲナーゼ酵素(sMMO)を計算し、その電子状態を明らかにした。さらに、量子化学計算の結果をもとに、構造ハラメータの最適化をおこない反応の経路の予測、活性化エネルギーを求めた。その結果から、強固なC-H結合(解離エネルギー100kcal/mol以上)が低い活性化エネルギーで解裂させられることを明らかにした。また、反応の各段階でラジカル種は発生しないことも合わせて確認した。これらの成果は英国化学ジャーナルのDalton Transactionに掲載され、専門家から高い評価を得た。

本研究的目的是阐明甲烷单加氧酶的反应机制，甲烷单加氧酶是一种对甲烷表现出高反应性的化学物质。酶在常温常压下以高选择性催化固氮、C-H键活化等困难反应，而这些生物反应主要发生在酶的金属活性位点。为了阐明金属活性位点的单寿命活性物种，有必要了解基元反应的水平。然而，即使采用优秀的实验方法，仅靠实验方法也很难完全阐明活性物种的结构和反应性，需要理论化学尤其是量子化学计算的支持。这项研究的目标是利用理论方法来识别生物体金属活性位点的活性物质，从而极大地加深我们对酶的结构和反应性的理解。特别是，我们将讨论工业上重要的甲烷直接氧化反应。今年，我们分析了一种以两个铁离子作为活性中心的金属酶。我们进一步完善了去年的计算结果，开展了甲烷活化研究。甲烷单加氧酶金属活性位点的配位不饱和度很重要，我们从理论上分析了具有低配位化合物的反应物复合物。我们主要计算了可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）并阐明了其电子态。此外，基于量子化学计算的结果，我们优化了结构参数，预测了反应路径，并确定了活化能。结果表明，强C-H键（解离能超过100 kcal/mol）可以用低活化能裂解。还证实在反应的每个阶段都没有产生自由基物质。这些成果发表在英国化学期刊《Dalton Transaction》上，获得了专家的高度评价。

项目成果

Possible reaction paths of small silicon clusters with oxygen explored with density functional theory

用密度泛函理论探索小硅团簇与氧的可能反应路径

• 发表时间: 2010
• 期刊: Journal of Physical Chemistry C
• 影响因子: 3.7
• 作者: Huang;S.-P.;Zhang;R.-Q.
• 通讯作者: R.-Q.

DFT study of the mechanism for methane hydroxylation by soluble methane monooxygenase

可溶性甲烷单加氧酶对甲烷羟基化机理的DFT研究

• 发表时间: 2011
• 作者: Huang;S.-P.;Xu;H.;Bello;I.;Zhang;R.Q.;Huang Shu-Ping;Huang Shu-Ping;Huang Shu-Ping
• 通讯作者: Huang Shu-Ping