プロトン結合スピン転移を基盤とする電場・光応答性多核錯体の開発

基于质子耦合自旋跃迁的电场/光响应多核配合物的开发

基本信息

批准号：
22K14658
负责人：
中西匠
金额：
$ 3万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、電場による物性制御が可能な分子性物質の開拓を目的に、プロトン移動とスピン転移が連動して発現する錯体（プロトン結合スピン転移錯体）の開発を行った。特に、近年報告された電場により分子間プロトン移動を発現することが示唆されている分子性物質の設計を参考に、分子間水素結合を形成すると共にスピン転移と連動して分子間プロトン移動を発現する鉄二価スピン転移錯体の開発を行った。プロトンドナー部位を有する三座配位子を開発し、この配位子を用いた鉄二価錯体が熱および光誘起スピン転移現象と光誘起スピン転移状態がトラップされるLIESST現象(Light Induced Excited Spin State Trapping)を発現することを磁化率測定により明らかにした。またこの錯体と種々の有機酸との共結晶化を検討した結果、鉄錯体と有機酸との間で分子間水素結合が形成されることを確認した。さらに有機酸の酸性度を置換基により調整することで錯体と有機酸との間に短い分子間水素結合を形成させ、その錯体の単結晶を作成し単結晶X線構造解析を行った結果、スピン転移に伴う分子間プロトン移動の発現を示唆する特徴的な構造変化および水素由来の電子密度の位置の変化が観測された。現在、スピン転移に伴うプロトン位置の変化について単結晶中性子回折測定による詳細な解析を行うと共に、光誘起スピン転移と連動した分子間プロトン移動の発現や、分子間水素結合を形成したスピン転移錯体におけるプロトン移動の電場応答性について検討を行う予定である。

在这项研究中，我们开发了一种质子转移和自旋转移串联发生的复合物（质子耦合自旋转移复合物），旨在开发其物理性质可以通过电场控制的分子材料。特别是，参考近年来报道的响应于电场而表达分子间质子转移的分子物质的设计，形成分子间氢键并且分子间质子转移与自旋转移一起发生，我们开发了铁。二价自旋转移络合物。我们开发了一种具有质子供体位点的三齿配体，并且使用该配体开发了一种铁二价络合物，该络合物表现出热和光诱导的自旋跃迁现象以及 LIESST 现象（光诱导激发自旋态），其中光诱导通过磁化率测定可知，发生了自旋跃迁状态（俘获）。另外，对该络合物与各种有机酸的共结晶进行研究，结果确认了铁络合物与有机酸之间形成了分子间氢键。此外，通过用取代基调节有机酸的酸度，在配合物与有机酸之间形成短分子间氢键，形成配合物的单晶，并进行单晶X射线结构分析和特征结构变化。观察到氢衍生电子密度位置的变化，表明伴随自旋跃迁发生了分子间质子转移。目前，我们正在利用单晶中子衍射测量对伴随自旋跃迁的质子位置变化进行详细分析，并研究分子间质子转移与光诱导自旋跃迁相关的表达，以及自旋跃迁配合物的开发我们计划研究质子转移的电场响应。