電荷移動型分子光スイッチの設計

电荷转移分子光开关设计

• 批准号: 06854040
• 负责人: 渡辺 茂
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kochi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06854040/
• 关键词: 分子光スイッチ; 光誘起電子移動; 次世代素子; ルテニウム錯体

分子光スイッチは、ドナー分子(D)とアクセプター分子(A_1,A_2)から形成され、光により誘起される可逆な電子移動によってラジカルイオン対を形成・消失させ(D-A_1-A_2=^^<hu>__<hu>D^<・+>-A_1-A^<・->_2)、入力信号に応じてピコ秒レベルで吸収・発光波長の変換を可能にするものである。具体的には、N,N-ジメチルアニリン(DMA)、トリスビピリジルルテニウム錯体(Ru(bpy)_3^<2+>)、メチルビオローゲン(MV)をメチレン鎖で連結させた 1 (DMA-Ru(bpy)_3^<2+>-MV)を分子設計した。まず、DMA-Ru(bpy)_3^<2+>、Ru(bpy)_3^<2+>-MVを合成し、その吸収・発光スペクトルの測定から2分子間の電子移動と構造との相関関係を評価した。吸収スペクトルの測定から、基底状態において分子間に相互作用がないことを確認した。また、Ru(bpy)_3^<2+>からの強い発光がDMA-Ru(bpy)_3^<2+>ではみられたのに対し、Ru(bpy)_3^<2+>-MVでは完全に消光されておりRu(bpy)_3^<2+>からMVへ電子移動が誘起されることを確信した。酸化還元電位を測定しRehn-Weller式より電子移動にともなう自由エネルギー変化(ΔG)を算出した。Ru(bpy)_3^<2+>-MVではΔG=-53kJ/molと発熱的であるのに対し、DMA-Ru(bpy)_3^<2+>ではΔG=3.7kJ/molと吸熱的であることがわかった。これはDMAの酸化電位(E^<+/0>=0.57V vs.SCE)がDMA-Ru(bpy)_3^<2+>において0.25Vも上昇しているためであり、このようなDMAの著しい酸化電位の上昇は、Ru(bpy)_3^<2+>をメチレン鎖を介し直接DMAのアミノ基に結合させたことが原因と考えられ分子設計の再考を必要とすることがわかった。今後は、フェロセン、テトラメチルフェニレンジアミンなどのより強力なドナー分子を取り入れるとともに、アミド・エステル基によるドナーとアクセプター分子間の結合を考慮するなど機能-構造相関関係の評価を通じて分子光スイッチの最適構造を明らかにしていく予定である。

分子光开关由供体分子(D)和受体分子(A_1,A_2)组成，通过光诱导可逆电子转移形成和消除自由基离子对(D-A_1-A_2=^^<hu> __<hu>D^<·+>-A_1-A^<·->_2)，根据输入信号实现皮秒级的吸收/发射波长转换。具体地，分子设计了1(DMA-Ru(bpy)_3^ 2+ -MV)。首先，我们合成了DMA-Ru(bpy)_3^<2+>和Ru(bpy)_3^<2+>-MV，并测量了它们的吸收光谱和发射光谱，以确定两个分子之间的电子转移和它们之间的相关性。评估了关系。通过吸收光谱测量，证实基态分子之间不存在相互作用。此外，在 DMA-Ru(bpy)_3^<2+> 中观察到来自 Ru(bpy)_3^<2+> 的强发光，而在 Ru(bpy)_3^<2+>-MV 中，光完全消失。猝灭，我们确信电子转移是由Ru(bpy)_3^2+>诱导到MV的。测量氧化还原电位，并使用 Rehn-Weller 方程计算由于电子转移引起的自由能变化 (ΔG)。 Ru(bpy)_3^<2+>-MV是放热的，ΔG=-53kJ/mol，而DMA-Ru(bpy)_3^<2+>是吸热的，ΔG=3.7kJ/mol。 。这是因为DMA-Ru(bpy)_3^<2+>中DMA的氧化电位(E^<+/0>=0.57V vs. SCE)增加了0.25V，这样DMA的氧化显着增加Ru(bpy)_3^<2+>的电势被认为是由于通过亚甲基链直接与DMA的氨基键合而引起的，并且发现需要重新考虑分子设计。未来，我们将结合更强大的供体分子，如二茂铁和四甲基苯二胺，并通过考虑供体和受体分子之间通过酰胺和酯基团的键来评估功能结构关系，我们计划澄清这一点。