メチレンシクロプロパンのリビング重合を用いる新しい大環状ポリマーの精密合成

利用亚甲基环丙烷活性聚合精确合成新型大环聚合物

基本信息

批准号：
16750091
负责人：
竹内大介
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度までに、環状のパラジウム錯体が2-アルコキシ-1-メチレンシクロプロパンのリビング開環重合を引き起こし、分子量制御された大環状ポリマーを与えることを見出している。本研究では親水性および疎水性側鎖を有する両親媒性環状ブロック共重合体を合成し、直鎖状の両親媒性ブロック共重合体とのミセル挙動の比較を行った。さらに、高分子反応により一つの繰り返し単位に親水性基と疎水性基をあわせもつポリマーを合成し、そのミセル挙動についても検討を行った。[(π=PhC_3H_4)PdCl]_2に対して2-ブトキシ-1-メチレンシクロプロパンとトリエチレングリコール鎖を有するメチレンシクロプロパンを順次反応させ、直鎖状の両親媒性ブロック共重合体を合成した。環状Pd錯体を用い、同様に両モノマーを順次反応させたところ、両者の分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。また、親水性ポリマーをヒドロホウ素化し、さらに疎水性イソシアナートを反応させることにより、親水性基と疎水性基が一つの繰り返し単位に結合した両親媒性ポリマーが得られた。1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエンを油溶性色素として用いた可溶化法により、直鎖状両親媒性ポリマーと環状両親媒性ポリマーの臨界ミセル濃度を測定したところ、環状ポリマーの臨界ミセル濃度は直鎖状ポリマーに比べて高いことが明らかになった。すなわち、環状ポリマーの方が直鎖状ポリマーに比べてミセルを形成しにくいと考えられる。直鎖状ポリマーの水溶液を加熱したところ、40℃付近で白濁した。動的光散乱を行ったところ、温度上昇に伴って、ミセルの粒径が大きくなることが明らかになった。一方、環状ポリマーは温度上昇による白濁は観測されず、温度上昇による粒径の変化も小さいことが分かった。一つの繰り返し単位に親水性基と疎水性基をもつポリマーはミセル挙動を示さなかった。

到去年，已经发现，环状钯络合物已引起2-烷氧基-1-甲基苯基丙烷的生存环式聚合，从而提供了具有控制分子量的大环聚合物。在这项研究中，合成了具有亲水性和疏水性侧链的两亲循环嵌段共聚物，并将胶束行为与线性两亲性块共聚物进行了比较。此外，通过聚合物反应合成了一个具有亲水基和一个重复单位的聚合物和疏水组与一个重复单位的聚合物，还研究了胶束行为。 [（π= PHC_3H_4）PDCL] _2与具有三乙二醇链链的2-丁克西-1-甲基环丙烷和甲基苯丙烷丙烷依次反应，以合成线性的放大式分子块共聚物。使用环状PD复合物，以顺序的方式反应两个单体，并获得具有窄分子量分布的块共聚物。此外，通过将亲水性聚合物的水泡载和与疏水异氰酸盐（一种两亲性聚合物）反应，其中亲水基团和疏水基团与一个重复单位结合。通过使用1,6-二苯基-1,3,5-己二烯作为油溶剂染料来测量线性两亲聚合物和环状两亲聚合物的临界胶束浓度，并显示出更高的lineal Polimers lineal Polimers的关键胶束浓度。也就是说，人们认为，与线性聚合物相比，环状聚合物形成胶束的可能性较小。当加热线性聚合物的水溶液时，它在40°C左右变得多云。动态光散射表明，胶束粒径随温度升高而增加。另一方面，发现环状聚合物不会由于温度升高而表现出浑浊，并且由于温度升高而导致的粒径变化很小。一个重复单元中具有亲水性和疏水基团的聚合物没有胶束行为。

项目成果

期刊论文数量（7）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Association of trans-[PdCl2(NH=CPh2-kN)2] via Intermolecular N-H-Cl Hydrogen Bonding in the Solid State and in Solution

在固态和溶液中通过分子间 N-H-Cl 氢键缔合反式-[PdCl2(NH=CPh2-kN)2]

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Bulletin of the Chemical Society of Japan 78
影响因子：
0
作者：
Junpei Kuwabara;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
通讯作者：
Kohtaro Osakada

Preparation and Structure of Methylpalladium Complex with a Monodentate Ketimine Ligand, trans-[PdCl(Me)(kNl-NH=CPh2)2]

具有单齿酮亚胺配体的甲基钯配合物反式-[PdCl(Me)(kNl-NH=CPh2)2]的制备和结构

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Organometallics 23
影响因子：
0
作者：
Junpei Kuwabara;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
通讯作者：
Kohtaro Osakada

Copolymerization of Ethylene with Methylenecyclopropanes Promoted by Cobalt and Nickel Complexes

钴镍配合物促进乙烯与亚甲基环丙烷的共聚

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Bulletin of the Chemical Society of Japan 78
影响因子：
0
作者：
Daisuke Takeuchi;Kouhei Anada;Kohtaro Osakada
通讯作者：
Kohtaro Osakada

Pd Complex-Promoted Cyclopolymerization of Functionalized a, w-Dienes and Copolymerization with Ethylene to Afford Polymers with Cyclic Repeating Units

Pd 配合物促进官能化 a, w-二烯的环聚合以及与乙烯的共聚以提供具有环状重复单元的聚合物

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Journal of the American Chemical Society 128(印刷中)
影响因子：
0
作者：
Sehoon Park;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
通讯作者：
Kohtaro Osakada

Zr/Zr and Zr/Fe Dinuclear Complexes with Flexible Bridging Ligans. Preparation by Olefin Metathesis Reaction of the Mononuclear Precursors and Properties as Polymerization Catalysts

具有灵活桥连配体的 Zr/Zr 和 Zr/Fe 双核配合物。

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organometallics 24
影响因子：
0
作者：
Junpei Kuwabara;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
通讯作者：
Kohtaro Osakada

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通讯作者：
木村なな子・竹内大介・小倉紗代子・髙澤彩香・撹上将規・山延健・上原宏樹