新規な触媒機構に基づくアルキルハライドによるクロスカップリング反応系の創出

基于新型催化机制使用卤代烷创建交叉偶联反应体系

基本信息

批准号：
15750086
负责人：
寺尾潤
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

臭化アルキルは親電子剤として、またグリニャール試薬は求核剤としての反応性を有するが、これらの試薬をTHF中で直接混ぜても効率よく置換反応は進行しない。触媒としてNiCl_2を加えても、主にデカンとデセンが生成するのみでありカップリング化合物は殆ど得られない。ところが、この系に1,3-ブタジエンを添加すると、アルキル基同士のクロスカップリング反応が効率良く進行し、テトラデカンが定量的に得られる事を見出した。この反応はアルキルハライドとして反応性の低いアルキルクロリド類を用いても効率よく反応が進行し、興味深いことに、フッ化アルキルを用いることも可能である。しかし、この反応系では、ブタジエンを大過剰に添加しないと効率が悪い。そこで、分子内にジエン部位を2カ所持つテトラエンを用いて反応を行ったところ、基質に対し10%の添加量で収率が大きく向上した。本触媒反応系はグリニャール試薬の代わりに有機亜鉛試薬を用いることができるが、この場合も、過剰量のブタジエンを添加する必要がある。そこで類似のテトラエン骨格を有する添加剤を用いて、フッ化アルキルとグリニャール試薬とのクロスカップリング反応を検討したところ、大幅な反応時間と収率の改善に成功した。これらの結果は、テトラエンが0価のニッケル錯体と反応し、類似のビス-π-アリル錯体を効率よく形成するためと考えられる。我々は既に、ニッケル触媒存在下、二当量のブタジエン、クロロシラン、グリニャール試薬との反応により、カップリング体が位置および立体選択的に得られることを見出している。興味深いことに、同様の条件下、パラジウム触媒を用いて行うと、ブタジエンの二量化ジシリル化物が得られることを見出した。本反応は、ビスアリル型アート錯体とクロロシランとの反応により生成したアリル錯体からの還元的脱離の段階がPdの場合、Niに比べ遅く、続くもう一分子のグリニャール試薬との反応によりアリル型アート錯体が生成し、これがクロロシランにより親電子的に捕捉されることにより、生成すると考えている。

尽管烷基溴作为亲电子试剂具有反应性，格氏试剂作为亲核试剂具有反应性，但即使将这些试剂直接混合在THF中，取代反应也不能有效地进行。即使添加NiCl_2作为催化剂，也主要仅生成癸烷和癸烯，几乎没有得到偶联化合物。然而，发现当将1,3-丁二烯添加到该体系中时，烷基之间的交叉偶联反应有效地进行，并且可以定量地获得十四烷。即使当使用反应性低的烷基氯作为烷基卤时，该反应也有效地进行，并且有趣的是，还可以使用烷基氟。然而，除非大量过量添加丁二烯，否则该反应系统效率低下。因此，当使用分子中具有两个二烯位点的四烯进行反应时，即使添加量相对于底物为10％，收率也显着提高。在该催化反应体系中，可以使用有机锌试剂代替格氏试剂，但在这种情况下，也需要添加过量的丁二烯。因此，当我们使用具有类似四烯骨架的添加剂研究氟化烷基和格氏试剂之间的交叉偶联反应时，我们成功地显着提高了反应时间和产率。这些结果被认为是因为四烯与零价镍络合物反应有效地形成类似的双-π-烯丙基络合物。我们已经发现，在镍催化剂存在下，通过与两当量的丁二烯、氯硅烷和格氏试剂反应，可以区域选择性和立体选择性地获得偶联产物。有趣的是，发现当在类似条件下并使用钯催化剂进行时，获得了丁二烯的二聚二甲硅烷基化产物。在该反应中，双烯丙基型ate配合物与氯硅烷反应形成的烯丙基配合物的还原消除步骤在Pd的情况下比在Ni的情况下慢，并且随后与另一分子格氏试剂的反应导致据信，当形成复合物并且该复合物被氯硅烷亲电捕获时，形成发生。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Vol.3, Metal Catalysed Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions(S.M.Roberts, J.Whittall, P.Mather, P.McCormack (Eds.))

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DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Nobuaki Kambe
通讯作者：
Nobuaki Kambe

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DOI：
10.1016/j.tet.2003.08.077
发表时间：
2004-02
期刊：
Tetrahedron
影响因子：
2.1
作者：
J. Terao;Ying Jin;K. Torii;N. Kambe
通讯作者：
J. Terao;Ying Jin;K. Torii;N. Kambe

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通讯作者：
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发表时间：
2007
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0
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通讯作者：
島野真由美・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明

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DOI：
发表时间：
2007
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影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Hirohisa Todo;Hiroyasu Watabe;Aki Ikumi;Yoshiaki Shinohara and Nobuaki Kambe;寺尾潤;藤井佑樹・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明;吉澤孝弘・宮藤聖・国安均・寺尾潤・神戸宣明;竹川和伸・国安均・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;中村美咲・寺尾潤・神戸宣明;前川智夏・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;加藤雄一朗・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;Jun Terao;Jun Terao;Jun Terao;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明
通讯作者：
南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明