炭素π電子系配位子の動的構造制御に基づく触媒活性種の設計と応用

基于碳π电子体系配体动态结构控制的催化活性物种的设计与应用

基本信息

批准号：
16033237
负责人：
寺尾潤
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033237/
关键词：
フッ化アルキルビニルグリニャール試薬塩化ニッケル 1,3-ブタジエン多成分カップリング反応ハロゲン化アルキル π炭素配位子炭素-炭素結合形成反応アルキルハライドクロロシランクロスカップリング反応ニッケル触媒ブタジエンアート型錯体一電子移動アルキルフルオリド

项目摘要

我々は、π炭素系配位子、特にブタジエン配位子が動的に配位形態を変化する特性に着目し、これを効果的に利用した新規遷移金属触媒反応の開発を目指し研究を行っている。この配位子は電子を供与するのみのヘテロ元素配位子と異なり、π結合の電子を金属に供与するとともに、逆供与により金属から電子を容易に受け入れることが可能であり、より幅広い触媒の反応性および選択性のチューニングが期待できる。今回、塩化ニッケルと2当量のビニルグリニャール試薬との反応により、ブタジエン:ニッケルの1:1錯体が生成することを利用し、これを鍵活性種とする触媒反応の開発を目指し検討を行った。その結果、塩化ニッケル触媒存在下、フッ化アルキルとビニルグリニャール試薬との反応により、形式的にブタジエン骨格にプロトンとアルキル基が導入された生成物が選択的に得られることを見出した。フッ化アルキルの代わりに他のハロゲン化アルキルを用いた場合、この生成物の収率は低下した。この生成物のブタジエン骨格は2分子のビニルグリニャール試薬のビニル基に由来し、アルキル基はフッ化アルキル由来のものと考えられる。そこで、プロトン源を明らかにするため、先程と同様の条件下、フッ化オクチルフルとビニルグリニャール試薬との反応後、重水および二酸化炭素を加えたところ、末端メチル基の1つの水素が重水素化された3-メチル-1-ウンデセン、及びカルボン酸が得られた。このことから、反応系中では、2-オクチル-3-ブテニルグリニャール試薬が生成していると考えられ、これが後処理の段階でプロトン化され、生成物が得られたと考えられる。また、2級アルキルフルオリドとしてシクロヘキシルフルオリドを用いたところ、反応時間を延長することにより良好な収率で目的生成物が得られた。本触媒反応は2級アルキルフルオリドを用いた炭素-炭素結合生成反応の最初の例である。

我们专注于π碳基配体，特别是丁二烯配体的动态变化配位形式的特性，并正在进行研究，旨在开发有效利用该特性的新型过渡金属催化反应。与仅提供电子的异质元素配体不同，该配体可以向金属提供π键电子，并且可以通过反向提供轻松地接受来自金属的电子。这次，我们利用氯化镍与两当量的乙烯基格氏试剂反应形成丁二烯：镍1:1络合物这一事实，研究了以此为关键活性物种的催化反应的发展。结果，我们发现，在氯化镍催化剂存在下，烷基氟与乙烯基格氏试剂之间的反应选择性地产生将质子和烷基正式引入丁二烯骨架中的产物。当使用其他烷基卤代替烷基氟时，该产物的产率降低。该产品的丁二烯骨架被认为源自两个乙烯基格氏试剂分子的乙烯基，并且烷基被认为源自烷基氟。因此，为了澄清质子源，辛基氟与乙烯基格氏试剂在与之前相同的条件下反应后，加入重水和二氧化碳，将末端甲基的一个氢氘化为3-甲基-1。得到-十一碳烯和羧酸。由此认为，在反应体系内生成了2-辛基-3-丁烯基格氏试剂，在后处理阶段将其质子化而得到生成物。此外，当使用环己基氟作为仲烷基氟时，通过延长反应时间可以良好收率地获得所需产物。该催化反应是使用仲烷基氟的碳-碳键形成反应的第一个例子。

项目成果

期刊论文数量（18）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

遷移金属触媒を用いるアルキルハライド類と有機金属試薬とのクロスカップリング反応

使用过渡金属催化剂进行卤代烷与有机金属试剂之间的交叉偶联反应

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
有機合成科学協会誌 62(12)
影响因子：
0
作者：
寺尾潤;神戸宣明
通讯作者：
神戸宣明

The first definitive example of oxidative addition of acyclic vinyl selenide to M(0) complex

无环乙烯基硒化物氧化加成到 M(0) 络合物的第一个明确例子

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
J.Organomet.Chem. (In press)
影响因子：
0
作者：
Kuniyasu;H.;Kato;T.;Inoue;M.;Terao;J.;Kambe;N.
通讯作者：
N.

Ni-catalyzed alkylative dimerization of vinyl Grignard reagents using alkyl fluorides

DOI：
10.1021/ja042565r
发表时间：
2005-03-23
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Terao, J;Watabe, H;Kambe, N
通讯作者：
Kambe, N

"b-cis-SAr effect" on decarbonylation from a,b-unsaturated acyl and aroyl complexes

a,b-不饱和酰基和芳酰基配合物脱羰的“b-顺式-SAr效应”

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Chem.Commun. (In press)
影响因子：
0
作者：
Kato;T.;Kuniyasu;H.;Kajiura;T.;Minami;Y.;Ohtaka;A.;Kinomoto;M.;Terao;J.;Kurosawa;H.;Kambe;N.
通讯作者：
N.

Palladium-Catalyzed Dimerizative Disilylation of 1,3-Butadiene with Chiorosilane

钯催化 1,3-丁二烯与氯硅烷的二聚二甲硅烷化反应

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Org.Lett. 6(19)
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Akihiro Oda;Nobuaki Kambe
通讯作者：
Nobuaki Kambe

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寺尾潤其他文献

π-アリルパラジウム触媒を用いるハロゲン化アルキルとグリニヤー試薬とのクロスカップリング反応

使用π-烯丙基钯催化剂进行卤代烷与格氏试剂的交叉偶联反应

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
影响因子：
0
作者：
内藤吉孝;大槻和孝;寺尾潤;神戸宣明
通讯作者：
神戸宣明

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DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
坂東文明;寺尾潤;神戸宣明
通讯作者：
神戸宣明

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DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Hirohisa Todo;Hiroyasu Watabe;Aki Ikumi;Yoshiaki Shinohara and Nobuaki Kambe;寺尾潤;藤井佑樹・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明;吉澤孝弘・宮藤聖・国安均・寺尾潤・神戸宣明;竹川和伸・国安均・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;中村美咲・寺尾潤・神戸宣明;前川智夏・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;加藤雄一朗・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;Jun Terao;Jun Terao;Jun Terao
通讯作者：
Jun Terao

被覆オリゴチオフェンの新規合成手法

包覆低聚噻吩的新合成方法

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Hirohisa Todo;Hiroyasu Watabe;Aki Ikumi;Yoshiaki Shinohara and Nobuaki Kambe;寺尾潤;藤井佑樹・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明;吉澤孝弘・宮藤聖・国安均・寺尾潤・神戸宣明;竹川和伸・国安均・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;中村美咲・寺尾潤・神戸宣明;前川智夏・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;加藤雄一朗・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;Jun Terao;Jun Terao;Jun Terao;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明;島野真由美・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明
通讯作者：
島野真由美・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明

Pd/Cu触媒存在下、α,β-不飽和チオエステルとプロパルギルアルコールとの反応;二つのC-S結合切断を伴った環化反応

α,β-不饱和硫酯与炔丙醇在Pd/Cu催化剂存在下发生环化反应，并伴随着两个C-S键的断裂；

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Jun Terao;Hirohisa Todo;Hiroyasu Watabe;Aki Ikumi;Yoshiaki Shinohara and Nobuaki Kambe;寺尾潤;藤井佑樹・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明;吉澤孝弘・宮藤聖・国安均・寺尾潤・神戸宣明;竹川和伸・国安均・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;中村美咲・寺尾潤・神戸宣明;前川智夏・田中裕司・津田進・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;加藤雄一朗・寺尾潤・神戸宣明;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;寺尾潤;Jun Terao;Jun Terao;Jun Terao;坂東文明・寺尾潤・神戸宣明;南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明
通讯作者：
南安規・国安均・寺尾潤・神戸宣明