ジルコニウム錯体によるオレフィンのアリル位炭素-水素結合の活性化とその利用

锆配合物活化烯烃烯丙基碳氢键及其应用

基本信息

批准号：
03J05162
负责人：
藤田和也
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

我々の研究室ではこれまでに、二塩化ジルコノセンとブチルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-1-ブテン錯体をベンゼン溶媒中、0℃で酸塩化物に対して作用させると、ホモアリルアルコールが生成することを見いだしている。本反応においては、ジルコノセン-オレフィン錯体のアリル位の水素がジルコニウム上に転位することによって生成するジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体が鍵となっている。そこで、このジルコノセン-アリル-ヒドリド錯体のダブル求核剤としての特性を最大限に活かすために、分子内に二つの反応点を持つ基質との反応を試みた。その結果、1,4-ジケトンとの反応に有効に利用できることが明らかになった。ベンゼン溶媒中、0℃で二塩化ジルコノセンとプロピルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-オレフィン錯体に1,4-ジケトンを作用させると、ジルコニウム上のヒドリドとアリルアニオンの二つのアニオン種が、二つのカロボニル基に対して一つずつ導入され、1,4-ジオールが良好な収率でかつ、アンチ体選択的に得られる。さらに、ジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体を、1,4-ジケトンに対して作用させると、一方のカルボニル基には、ヒドリドが付加し、もう一方のカルボニル基にはクロチル基のγ位炭素が付加し、アンチ-1,4-ジオールが1,4,5位の三点の立体化学を完全に制御した形で得られることが明らかとなった。また、本反応の一般性をより高めるため、マグネシウム金属を還元剤として用い、アルケンから直接ジルコノセン-オレフィン錯体を調製し、本反応に利用することを試みた。すなわち、THF溶媒中0℃で、オレフィンの共存下にマグネシウム金属と二塩化ジルコノセンを混合し、ジルコノセン-オレフィン錯体を調製する。ここに、1,4-ジケトンを作用させると、アンチ-1,4-ジオールが収率良く生成することが明らかとなった。本手法を用いると、グリニュール反応剤を調製する手間が省けるだけでなく、エーテルやエステルなど、種々の官能基を持つオレフィンからも、それらの官能基を損うことなく対応する1,4-ジオールを合成することができる。

我们的实验室以前已经发现，当二氯化二氯化和丁基尖晶络合物在0°C的酸氯化物中应用于苯溶剂中时，会产生同甲醇。在此反应中，锆 - 二硬糖基 - 氢化物复合物是由在锆石 - 烯烃复合物的烯丙基位置重排在锆上产生的。因此，为了最大程度地提高该锆 - 甲基甲基氢化物复合物作为双亲核试剂的特性，我们试图与分子中具有两个反应点的底物反应。结果，已经证明它可以与1,4-二酮反应有效使用。当将1,4-二酮酮应用于从锆二世二氯化物和0°C中的丙二世二氯化物和丙基凝血应反应物制备的锆 - 烯烃复合物中，在苯溶剂溶剂，两个阴离子，氢化氢和氧基二氧化阴离子中，在两个carobonyl组中引入了一个，从而使两种carobonyl群产生了一个carobonyl组，从而产生了良好的屈服和Antielctive seltactive antective和Antielctive。此外，当将锆 - 近地基 - 水合基络合物施加到1,4-二酮酮上时，将氢化物添加到一个羰基中，并将crotyl基组的γ-位碳添加到另一个羰基组中，并且已显示抗1,4-二醇可以得到完全控制的静态刻化剂。此外，为了进一步增强这种反应的普遍性，我们尝试使用镁金属直接从烷烃中制备锆 - 烯烃复合物作为还原剂，并在该反应中使用。也就是说，镁金属和锆二氯化物在0°C的THF溶剂中混合。据透露，当施用1,4-二酮时，抗1,4-二醇的产量高产量。使用这种方法，它不仅可以节省制备糖脂反应剂的努力，而且还可以从具有各种功能组的烯烃（例如以太酯和酯）中合成相应的1,4-二醇，而不会损害这些功能组。