ジルコニウム錯体によるオレフィンのアリル位炭素-水素結合の活性化とその利用

锆配合物活化烯烃烯丙基碳氢键及其应用

基本信息

批准号：
03J05162
负责人：
藤田和也
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

我々の研究室ではこれまでに、二塩化ジルコノセンとブチルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-1-ブテン錯体をベンゼン溶媒中、0℃で酸塩化物に対して作用させると、ホモアリルアルコールが生成することを見いだしている。本反応においては、ジルコノセン-オレフィン錯体のアリル位の水素がジルコニウム上に転位することによって生成するジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体が鍵となっている。そこで、このジルコノセン-アリル-ヒドリド錯体のダブル求核剤としての特性を最大限に活かすために、分子内に二つの反応点を持つ基質との反応を試みた。その結果、1,4-ジケトンとの反応に有効に利用できることが明らかになった。ベンゼン溶媒中、0℃で二塩化ジルコノセンとプロピルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-オレフィン錯体に1,4-ジケトンを作用させると、ジルコニウム上のヒドリドとアリルアニオンの二つのアニオン種が、二つのカロボニル基に対して一つずつ導入され、1,4-ジオールが良好な収率でかつ、アンチ体選択的に得られる。さらに、ジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体を、1,4-ジケトンに対して作用させると、一方のカルボニル基には、ヒドリドが付加し、もう一方のカルボニル基にはクロチル基のγ位炭素が付加し、アンチ-1,4-ジオールが1,4,5位の三点の立体化学を完全に制御した形で得られることが明らかとなった。また、本反応の一般性をより高めるため、マグネシウム金属を還元剤として用い、アルケンから直接ジルコノセン-オレフィン錯体を調製し、本反応に利用することを試みた。すなわち、THF溶媒中0℃で、オレフィンの共存下にマグネシウム金属と二塩化ジルコノセンを混合し、ジルコノセン-オレフィン錯体を調製する。ここに、1,4-ジケトンを作用させると、アンチ-1,4-ジオールが収率良く生成することが明らかとなった。本手法を用いると、グリニュール反応剤を調製する手間が省けるだけでなく、エーテルやエステルなど、種々の官能基を持つオレフィンからも、それらの官能基を損うことなく対応する1,4-ジオールを合成することができる。

在我们的实验室中，我们之前曾报道过，当由二氯化二茂锆和丁基格氏反应物制备的二茂锆-1-丁烯络合物与酰基氯在苯溶剂中于0°C反应时，我发现会产生高烯丙醇。有事可做。该反应的关键是茂锆-巴豆基氢化物络合物，该络合物是通过将茂锆-烯烃络合物的烯丙基氢转移到锆上而产生的。因此，为了充分利用这种二茂锆-烯丙基氢化物复合物作为双亲核试剂的特性，我们尝试与分子内具有两个反应位点的底物进行反应。结果表明，它可以有效地用于与1,4-二酮的反应。当1,4-二酮与二氯化锆和丙基格氏反应物制备的锆茂络合物在苯溶剂中于0℃反应时，锆上的两种阴离子，氢化物和烯丙基阴离子，形成两个羰基逐一引入，可以以良好的收率和反异构体选择性得到1，4-二醇。此外，当二茂锆-巴豆基-氢化物络合物作用于1，4-二酮时，氢化物加成到一个羰基上，并且巴豆基的γ位碳加成到另一个羰基上。 1,4-二醇可以通过完全受控的 1、4 和 5 位立体化学来获得。为了进一步提高该反应的通用性，我们还尝试使用金属镁作为还原剂直接由烯烃制备二茂锆-烯烃配合物，并将其用于该反应。即，通过在THF溶剂中在0℃下在烯烃的存在下混合镁金属和二茂锆来制备二茂锆-烯烃络合物。已经清楚的是，当1，4-二酮在此反应时，可以良好产率产生抗1，4-二醇。使用该方法不仅节省了制备格氏试剂所需的时间和精力，而且可以在不破坏这些官能团的情况下将具有各种官能团的烯烃（例如醚和酯）转化为相应的1,4-二醇。