複数のπ共役系化合物からなるかご状有機構造体の内部空間に閉じこめた金属ナノクラスターの設計

限制在由多个π共轭化合物组成的笼状有机结构内部空间的金属纳米团簇的设计

基本信息

批准号：
03F03067
负责人：
小西克明
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

分子を制限されたミクロ空間環境に閉じ込めたいわゆる「コンテナ型錯体」においては「開放系」にはない特殊な事象が発現することが知られている。本研究で我々は、かご状構造体の内部空間に、金属ナノクラスターを閉じこめて、独特な表面構造や量子サイズ効果に由来する特異な触媒能、電子的性質と特異な内部環境の協同効果を利用した新機能の開拓をめざしている。昨年度までの研究で、粒径14ÅのAu_<55>クラスター周りに配位結合を介して集積した複数の亜鉛ポルフィリン間の架橋反応により、6個のポルフィリンがかご状になってクラスターを閉じこめた複合体の合成・精製法を確立し、さらに酸処理によるポルフィリン部位のフリーベース化に成功した。本年度の研究においては、ポルフィリンの中心にマンガンを導入し、マンガンポルフィリン錯体触媒の酸化反応における、金クラスターの効果を検討した。ポルフィリンへのマンガンの導入は、フリーベース型かご状ポルフィリンと塩化マンガンの反応により行った。さらに、それを触媒として、ヨードソベンゼンを酸化剤とするスチレンの酸化反応を検討したところ、金クラスターを内包したかご状マンガンポルフィリンを用いた場合には、単純なマンガンポルフィリンモノマーを用いたときと比較し、著しい反応の加速が見られた。また、本系では酸化剤による錯体の分解によって、反応が頭打ちになるが、金クラスターを内包した複合系においては、そうした失活が抑制され、触媒の安定性が向上することがわかった。

众所周知，在开放系统中不会发生的特殊现象发生在所谓的“容器型复合体”中，其中分子被限制在有限的微空间环境中。在这项研究中，我们将金属纳米团簇限制在笼状结构的内部空间，并研究了独特的表面结构和量子尺寸效应所产生的独特催化能力，以及电子性质和独特的内部环境的协同效应。旨在开发可以使用的新功能。截至去年的研究表明，多个锌卟啉通过配位键聚集在粒径为 14 Å 的 Au_<55> 团簇周围，发生交联反应，形成了 6 个卟啉形成笼状的复合结构。我们建立了卟啉的合成和纯化方法，并通过酸处理成功地将卟啉位点转化为游离碱。在今年的研究中，我们将锰引入到卟啉的中心，研究了金簇对锰卟啉配合物催化剂氧化反应的影响。通过游离基笼状卟啉与氯化锰之间的反应将锰引入卟啉中。此外，我们研究了使用其作为催化剂和碘代苯作为氧化剂的苯乙烯的氧化反应，发现当使用含有金簇的笼形锰卟啉时，其与使用简单的锰卟啉单体时不同。相比之下，观察到反应显着加速。另外，在该体系中，由于络合物被氧化剂分解，反应达到平台，但在含有金簇的复合体系中，发现这种失活被抑制并且催化剂的稳定性得到改善。