ポルフィリン集積超分子ワイヤの分子設計と動的スイッチング

卟啉集成超分子线的分子设计和动态开关

• 批准号: 12023211
• 负责人: 小西 克明
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12023211/
• 关键词: ポルフィリン錯体; ダブルデッカーポルフィリン錯体; レドックス; スイッチング; 回転運動; ポルフィリン錯体; ダブルデッカーポルフィリン錯体; レドックス; スイッチング; 回転運動

ポルフィリン類の特異機能は、その剛直な大環表p-共役系に起因しており、特に、二つ以上のポルフィリンユニットが集積すると、特異なp-電子構造が形成されることが知られている。その典型例が光合成のスペシャルペアであり、そのモデルとしてダブルデッカー型ポルフィリン錯体が注目されている。従来、この錯体に関しては、dynamic NMRの実験から『ポルフィリン環間の強いp電子相互作用のため、二枚の向かい合ったポルフィリン配位子は相互に回転しない』とされていたが、最近になって我々は、ポルフィリン配位子のねじれ構造により発現するキラリティーを利用することにより、相互回転する場合があることを見出した。本年度の研究において、回転能の外部刺激による制御を目指して、錯体のレドックスの影響を調べたところ、ある種のCe錯体を用いた場合、錯体の還元により約300倍回転速度が増大することがわかった。一方、酸化による回転能の変化を、Zr(IV)錯体について調べたところ、100倍程度回転能が低下することがわかった。すなわち、配位子の相互回転を錯体のレドックスによって制御可能であり、これは本錯体が「分子モーター」としてのポテンシャルを有していることが示すものである。

卟啉的独特功能是由于它们的刚性大环P-共轭系统，并且众所周知，当整合两个或多个卟啉单元时，就形成了独特的P电子结构。一个典型的例子是一对特殊的光合作用，双层卟啉复合物吸引着作为模型的注意力。传统上，动态NMR实验指出：“由于卟啉环之间强烈的卟啉相互作用，两个相对的卟啉配体不会彼此旋转，”但是最近我们发现，通过利用卟啉配体的扭转结构表达的手性，它可以相互旋转。在今年的研究中，我们研究了复合物中氧化还原的作用，目的是通过外部刺激来控制旋转能力，并发现当使用某些CE复合物时，旋转速度通过减少络合物而增加了约300倍。另一方面，当检查ZR（IV）配合物以改变氧化引起的旋转能力时，发现旋转能力降低了约100倍。也就是说，配体的相互旋转可以由复合物的氧化还原控制，这表明该复合物具有作为“分子运动”的潜力。