有機物と金属酸化物クラスターから構築されたサブナノ細孔空間の認識・触媒機能

有机物和金属氧化物团簇构建的亚纳米孔空间的识别和催化功能

基本信息

批准号：
18033001
负责人：
小西克明
金额：
$ 2.62万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

有機物と多核金属種(クラスター)から構成されるハイブリッド物質は、両者の間で働く協同・相乗効果に由来する特異な機能発現が期待されることから、近年興味を集めている。本研究では、クラスターとして、前周期金属酸化物アニオンで、独特な触媒、酸化還元活性を示すことが知られているヘテロポリ酸化合物(POM)に着目し、その対カチオンの有機ホスト化合物との包接相互作用を利用して、無機クラスター種近傍に規制された有機空間を構築し、両者の界面での協同作用による新しい機能開発を目指した。具体的には、種々のジエステル修飾カリックスアレンとKeggin型ポリタングステン酸(PW)の複合結晶中に形成されるサブナノサイズの1次元細孔を用いて、その制限されたナノ空間への種々の物質の取り込みを調べた。その結果、本複合体はアルコール・ニトリルなどの高極性物質から、脂肪族・芳香族炭化水素などの低極性物質にいたる広範な有機物に対して高い吸着活性を示すことを見いだした。その一方で、サイズがより小さい窒素、アルゴンはほとんど吸着しないことから、有機ゲストは、内壁の有機成分との引力的相互作用を駆動力として、induced-fit型の様式で内部に取り込まれると推定される。続いて、低極性有機ゲストについて選択性を調べたところ、無極性ゲストのわずかな構造の違いを高度にみわけることができることを見いだした。たとえば、直鎖状アルカンは効率的に取り込まれるのに対して、枝分かれをもつアルカンはほとんど吸着活性を示さなかった。またこれらの吸着特性は、カリックスアレン中のエステル置換基によって調整することが可能であり、これを利用して内部オレフィンのcis/trans識別に成功した。

由有机物和多核金属物种（团簇）组成的杂化材料近年来引起了人们的兴趣，因为它们有望表现出源自两者之间的合作和协同效应的独特功能。在这项研究中，我们重点关注杂多酸化合物（POM），已知它们在早期金属氧化物阴离子中表现出独特的催化和氧化还原活性，并用其抗衡阳离子的有机主体化合物将它们封装起来。利用切向相互作用在无机簇物种附近构建一个受调节的有机空间，并通过两者之间界面的协同作用开发新功能。具体来说，我们利用各种二酯改性杯芳烃和 Keggin 型多钨酸 (PW) 的复合晶体中形成的亚纳米尺寸一维孔，将各种物质引入受限的纳米空间中，我们研究了它们的吸收。结果发现，该复合物对多种有机物质表现出高吸附活性，从醇和腈等高极性物质到脂肪族和芳香族烃等低极性物质。另一方面，由于尺寸较小的氮气和氩气很难被吸附，因此推测有机客体在与内壁上有机成分的吸引力相互作用的驱动下以诱导配合型方式进入内部完成。接下来，他们研究了低极性有机客体的选择性，发现他们可以高度地区分非极性客体的轻微结构差异。例如，直链烷烃被有效地结合，而支链烷烃则表现出很少的吸附活性。此外，这些吸附性能可以通过改变杯芳烃中的酯取代基来调节，我们成功地利用它来识别顺式/反式内烯烃。