面不斉を有する新規イオン性液体:「万能型」不斉合成反応場としての応用

具有平面手性的新型离子液体：作为“通用”不对称合成反应位点的应用

基本信息

批准号：
14750674
负责人：
石田康博
金额：
$ 2.5万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、低温で溶融する塩(イオン性液体)が、環境に負荷をかけない溶媒として、各方面から脚光を浴びている。ジアルキルイミダゾリウム塩は、現在最も精力的に研究されているイオン性液体の一つであるが、本研究では、イミダゾール環が置換基によってはプロキラル面を持っており、面のどちらかにストラップをかけてしまえばキラルになる、ということに注目した。このアプローチにより、余分な官能基を持つ不斉部位を導入することなく(=塩の高融点化を防ぎつつ)、3次元的な不斉空間を構築できる。昨年度までの研究により、2,4-ジメチルイミダゾールの二つの窒素原子をオリゴメチレン鎖で架橋したシクロファン型イミダゾリウム塩の合成法を確立し、これが室温溶融塩として存在することを確認した。また、光学活性なアニオンとのジアステレオメリックな相互作用を^1H-NMRで追跡可能であり、このイミダゾリウムカチオンが不斉識別能を有することを明らかにした。そこで今年度、上記のイミダゾリウム塩に更なる相互作用点を導入することを目的とし、2,4-ジメチルイミダゾールの二つの窒素原子をオキソエチレン鎖で架橋した、擬クラウンエーテル部位を持つ面不斉イミダゾリウム塩を合成した。エーテル部位のコンホメーション効果により、このイミダゾリウム塩は極めて高い収率で生成し、またアニオンを交換することにより、室温イオン性液体が得られた。調製された面不斉イミダゾリウムのキラル識別能を検討したところ、興味深いことにランタノイド錯体のキラリティーを識別することが明らかとなった。ここまで述べてきた面不斉イオン性液体は、いずれもラセミ体として合成されるため、光学活性溶媒として利用するためには、光学分割、あるいは不斉選択的な合成が必要となる。そこで、シクロファン型イミダゾリウム塩の合成において、不斉補助基を用いることにより、面性キラリティーを制御することを試みた。L-バリン誘導体を持つ架橋鎖で、2-メチルイミダゾールの二つの窒素原子を連結したところ97:3の比で一方のジアステレオマーが優先的に生成し、再結晶により過剰の異性体が単離された。

近年来，在低温下融化的盐（离子液体）吸引了各个方面的关注，因为溶剂不会给环境带来负担。二烷基咪唑盐目前是最精力研究的离子液体之一，但是在这项研究中，我们关注的事实是，咪唑环具有替代品的甲状腺疗法表面，并且其中一个表面被绑在表面上的一个表面上，它会变成chirlal。这种方法允许在不引入具有额外功能组的不对称位点的情况下构建3D不对称空间（=防止盐融化高）。直到去年，研究建立了一种合成环烷型咪唑盐盐的方法，其中两个氮原子与2,4-二甲基咪唑的两个氮原子与寡甲基链交联，证实这是在室温下以熔融盐的形式。还揭示了 ^1H-NMR可以跟踪非对映异构体与光学活性阴离子的相互作用，并且这种咪唑啉阳离子具有不对称的歧视。因此，今年的目的是将进一步的相互作用点引入上述咪唑盐盐，我们合成了具有假共磷酸酯部分的不对称表面咪唑盐盐，其中两个2,4-二甲基咪唑的两个氮原子与氧甲基链链交联。以太部分的构象作用使咪唑盐的产量极高，并通过交换阴离子，获得了室温离子液体。研究了制备的表面不对称咪唑啉的手性区分能力，有趣的是，它区分了淋巴管复合物的手性。由于上述所有表面不对称的离子液体都是合成的，因此需要光学分辨率或不对称选择性合成才能用作光学活性溶剂。因此，在合成环烷型咪唑盐盐中，我们试图通过使用不对称辅助组来控制表面手性。在包含L-缬氨酸衍生物的交联链中，将两个2-甲基咪唑的两个氮原子链接到以97：3的比例以97：3的比例形成一个一个非对映异构体，并且通过再结晶分离出多余的异构体。