架橋型フェノキシド配位子をもつ金属錯体による小分子の活性化

具有桥联酚盐配体的金属配合物活化小分子

基本信息

批准号：
14703008
负责人：
川口博之
金额：
$ 18.64万
依托单位：
Institute for Molecular Science (2004)Okazaki National Research Institutes (2002-2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

3つのフェノキシド基をオルト位でメチレン鎖で連結した鎖型のフェノキシド3両体を3座型補助配位子として用いて、4から6属遷移金属錯体ヒドリド錯体の合成を行った。フェキシド-ヒドリド錯体から水素分子が還元的脱離すれば、極めて反応活性な化学種が生成し、特異な小分子(窒素分子、一酸化炭素、二酸化炭素等)の活性化反応が達成できると期待できる。4属遷移金属錯体を用いた反応では、2つの金属間に3つのヒドリド配位子が架橋した2核錯体が得られた。ジルコニウム錯体では酸化数IVであり、金属間に結合はない。一方、チタン錯体では酸化数がTi(III)の3重ヒドリド架橋2核錯体が得られた。温度可変NMRスペクトルでは化学シフトに温度依存性はない。さらに、X線構造解析より、金属間の距離は極めて短く、金属間結合の存在を示している。これはチタン3価の化合物で金属間結合をもつ極めて珍しい化合物である。5属遷移金属ヒドリド錯体の合成では、窒素分子の活性化が観測された。例えば、ニオブ錯体では金属2個に対し、窒素分子1つが活性化され、窒素-窒素3重結合の切断が起こり、ニトリド配位子架橋の2核錯体が生成する。ヒドリド錯体を中間体として反応が進行していると考えており、現在、その中間体の単離および反応機構の解明を進めている。一方、タンタル錯体では窒素分子の活性化は起こらず、多座配位子のC-HおよびC-O結合活性化が観測された。6属遷移金属では金属間に多重結合を持つ化合物が得られた。今後、本研究で得られたフェキシド-ヒドリド錯体を基盤に、新しい小分子活性化反応に取り組む。

三种链型苯氧铁，其中三个苯氧苷氧化物通过矫正位置的亚甲基链连接，用作三齿辅助配体来合成4-6个过渡金属复合物氢化物络合物。如果将氢分子还从狐狸乙基氢配合物中还原性去除，则将产生一种极具反应性的化学物质，并且可以预期，独特的小分子（氮分子，一氧化碳，二氧化碳等）将能够实现激活反应。使用四类过渡金属复合物的反应给出了双核复合物，其中两种金属之间将三个氢化物配体交联。在锆复合物中，氧化数为IV，金属之间没有键。另一方面，在钛复合物中，获得了带有氧化数Ti（III）的三重氢化桥桥式的双核复合物。在变化的温度NMR光谱中，化学位移不取决于温度。此外，X射线结构分析表明，金属之间的距离非常短，表明存在金属间键。这是钛三价化合物，是一种具有金属间键的极为罕见的化合物。在合成五发过渡金属氢化物络合物中观察到氮分子的激活。例如，在氮化物复合物中，将一种氮分子激活给两种金属，从而导致氮氮三键裂解，从而形成了氮化物配体桥的双核复合物。我们认为，这种反应正在使用氢化物复合物作为中间体进行，并且我们目前正在努力隔离中间体并阐明反应机理。另一方面，在塔尔塔勒姆复合物中没有发生氮分子的激活，并且观察到多同化配体的C-H和C-O键键激活。六类过渡金属产生的化合物在金属之间具有多个键。将来，我们将基于本研究中获得的Fexide-Hydride复合物进行新的小分子激活反应。

项目成果

期刊论文数量（17）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

小室貴士, 松尾司, 川口博之, 巽和行: "Coordination Chemistry of Silanedithiolato Ligands Derived from Cyclotrisilathiane : Synthesis and Structures of Complexes of Iron(II), Cobalt(II), Palladium(II), Copper(I), and Silver(I)"Inorg.Chem.. 42. 5340-5347 (2003)

Takashi Komuro、Tsukasa Matsuo、Hiroyuki Kawaguchi、Kazuyuki Tatsumi：“环三硅硫烷衍生的硅烷二硫醇配体的配位化学：铁(II)、钴(II)、钯(II)、铜(I)和银络合物的合成和结构(I)《无机化学》42. 5340-5347 (2003)