架橋型フェノキシド配位子をもつ金属錯体による小分子の活性化

具有桥联酚盐配体的金属配合物活化小分子

基本信息

批准号：
14703008
负责人：
川口博之
金额：
$ 18.64万
依托单位：
Institute for Molecular Science (2004)Okazaki National Research Institutes (2002-2003)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

3つのフェノキシド基をオルト位でメチレン鎖で連結した鎖型のフェノキシド3両体を3座型補助配位子として用いて、4から6属遷移金属錯体ヒドリド錯体の合成を行った。フェキシド-ヒドリド錯体から水素分子が還元的脱離すれば、極めて反応活性な化学種が生成し、特異な小分子(窒素分子、一酸化炭素、二酸化炭素等)の活性化反応が達成できると期待できる。4属遷移金属錯体を用いた反応では、2つの金属間に3つのヒドリド配位子が架橋した2核錯体が得られた。ジルコニウム錯体では酸化数IVであり、金属間に結合はない。一方、チタン錯体では酸化数がTi(III)の3重ヒドリド架橋2核錯体が得られた。温度可変NMRスペクトルでは化学シフトに温度依存性はない。さらに、X線構造解析より、金属間の距離は極めて短く、金属間結合の存在を示している。これはチタン3価の化合物で金属間結合をもつ極めて珍しい化合物である。5属遷移金属ヒドリド錯体の合成では、窒素分子の活性化が観測された。例えば、ニオブ錯体では金属2個に対し、窒素分子1つが活性化され、窒素-窒素3重結合の切断が起こり、ニトリド配位子架橋の2核錯体が生成する。ヒドリド錯体を中間体として反応が進行していると考えており、現在、その中間体の単離および反応機構の解明を進めている。一方、タンタル錯体では窒素分子の活性化は起こらず、多座配位子のC-HおよびC-O結合活性化が観測された。6属遷移金属では金属間に多重結合を持つ化合物が得られた。今後、本研究で得られたフェキシド-ヒドリド錯体を基盤に、新しい小分子活性化反応に取り組む。

使用链型酚盐三联体合成了第 4 族至第 6 族过渡金属的氢化物配合物，其中三个酚盐基团通过亚甲基链在邻位连接，作为三齿辅助配体。当氢分子从酚盐-氢化物络合物中还原消除时，会产生极其活泼的化学物质，并且有望实现独特的小分子（氮分子、一氧化碳、二氧化碳等）的活化反应。使用第 4 族过渡金属络合物的反应产生双核络合物，其中三个氢化物配体桥接在两种金属之间。锆配合物的氧化值为IV，金属之间没有键。另一方面，在钛配合物中，获得了氧化数为Ti(III)的三氢化物桥双核配合物。在随温度变化的核磁共振谱中，化学位移不依赖于温度。此外，X射线结构分析表明金属之间的距离极短，表明金属间键的存在。这是一种极其罕见的具有金属间键的三价钛化合物。在第5族过渡金属氢化物络合物的合成中，观察到氮分子的活化。例如，在铌络合物中，每两种金属激活一个氮分子，氮-氮三键断裂，形成氮化物配体桥的双核络合物。我们认为该反应使用氢化物络合物作为中间体进行，目前我们正在致力于分离中间体并阐明反应机理。另一方面，在钽配合物中，没有发生氮分子的活化，但观察到多齿配体的C-H和C-O键活化。对于第 6 族过渡金属，获得了金属间具有多重键的化合物。未来，我们将基于本研究获得的phenexide-氢化物复合物开展新的小分子活化反应。

项目成果

期刊论文数量（17）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

小室貴士, 松尾司, 川口博之, 巽和行: "Coordination Chemistry of Silanedithiolato Ligands Derived from Cyclotrisilathiane : Synthesis and Structures of Complexes of Iron(II), Cobalt(II), Palladium(II), Copper(I), and Silver(I)"Inorg.Chem.. 42. 5340-5347 (2003)

Takashi Komuro、Tsukasa Matsuo、Hiroyuki Kawaguchi、Kazuyuki Tatsumi：“环三硅硫烷衍生的硅烷二硫醇配体的配位化学：铁(II)、钴(II)、钯(II)、铜(I)和银络合物的合成和结构(I)《无机化学》42. 5340-5347 (2003)