Structural control and functions of anionic dinitorgen dinuclear complexes

阴离子二硝基双核配合物的结构控制和功能

基本信息

批准号：
22H02092
负责人：
川口博之
金额：
$ 10.98万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2026-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究の目的は、二核窒素錯体の構造・反応性相関の解明と、N2を窒素源とした含窒素化合物の新しい合成法の開拓である。本年度は、アルカリ金属と遷移金属を併せ持つ錯体反応場の構築を目指し、フェノキシド基を用いた多座配位子の合成と、それを用いた多核錯体の形成を検討した。多座配位子としては、１つのアニリド基と２つのフェノキシド基をメチレン炭素で連結した混合型配位子[ONO]を設計し、合成した。遷移金属としてはチタンを導入した。配位子のリチウム塩Li3[ONO]と塩化物TiCl4(THF)2を反応させることで(ONO)TiClを得た。この錯体にカリウムナフタレニドKC10H8を作用させると、チタンとカリウムを併せ持つ二核錯体が得られた。 [ONO]配位子がチタン金属に結合することで、配位子のベンゼン環部位がチタン金属を取り囲んだ特異な配位空間を形成している。この配位空間にカリウムが取り込まれ、接触型イオン対を形成している。続いて、この二核錯体のTHF溶液を窒素雰囲気下に置くと、２つのチタン金属間に窒素分子がend-on型で架橋した錯体が定量的に得られた。さらに窒素分子にはカリウムがside-on型で相互作用している。この配位した窒素分子のN-N結合長は大きく伸長するとともに、RamanスペクトルのN-N伸縮振動は大きく低波数側にシフトしている。これらの結果はともに、チタン金属から窒素分子への強い逆供与の存在を示している。これを反映し、窒素錯体のTHF溶液を二酸化炭素雰囲気下で撹拌すると、直ちに反応が進行した。架橋窒素分子の各Ti-NN結合に二酸化炭素が挿入したヒドラジド錯体が定量的に得られた。

本研究的目的是阐明双核氮配合物的结构-反应性关系，并开发一种以N2为氮源合成含氮化合物的新方法。今年，为了构建包含碱金属和过渡金属的络合物反应位点，我们研究了使用酚氧基团合成多齿配体以及使用它们形成多核络合物。作为多齿配体，我们设计并合成了一种混合型配体[ONO]，其中一个苯胺基团和两个苯氧基团通过亚甲基碳连接。引入钛作为过渡金属。 (ONO)TiCl通过配体锂盐Li3[ONO]与氯化物TiCl4(THF)2反应得到。当用萘化钾KC10H8处理该络合物时，得到含有钛和钾的双核络合物。当[ONO]配体与钛金属结合时，配体的苯环部分在钛金属周围形成独特的配位空间。钾被纳入该配位空间，形成接触型离子对。随后，当将该双核配合物的THF溶液置于氮气气氛中时，定量地获得其中氮分子端桥接在两种钛金属之间的配合物。此外，钾与氮分子以侧向方式相互作用。该配位氮分子的N-N键长大大延长，拉曼光谱中的N-N伸缩振动显着向低波数侧移动。这两个结果都表明存在从钛金属到氮分子的强反供体。反映出这一点，当在二氧化碳气氛下搅拌氮络合物的THF溶液时，反应立即进行。定量地获得其中二氧化碳插入到桥氮分子的每个Ti-NN键中的酰肼络合物。