金属-カルコゲン多重結合をもつ第4-7族遷移金属錯体の合成と反応

金属-硫属多重键4-7族过渡金属配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
09740487
负责人：
川口博之
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

(1) 第4-7族遷移金属を用い、有機補助配位子(Cp^*=C5Me5)をもつ半サンドイッチ型チオラート錯体を合成し、その炭素-硫黄結合切断反応による単核スルフィド錯体の合成を行なった。第4族遷移金属ジルコニウムでは、Cp^*ZrC13とLiSCMe3の反応からCp^*Zr(SCMe3)3(1)を得た。錯体1の炭素-硫黄結合切断反応を検討したがスルフィド錯体は得られなかったが、Li2S2との反応では硫黄のZr-S結合への挿入が起こりCp^*Zr(SSCMe3)(SCMe3)(2)が得られた。第5族遷移金属タンタル錯体を用いた反応ではCp^*Ta(S)(SCMe3)2(3)が得られた。反応過程で炭素-硫黄結合切断反応が起こっている。一方、第6族遷移金属タングステンでは金属中心の還元が起こり、タングステン(IV)錯体Cp^*W(SCMe3)3(4)を生成する。続いて炭素-硫黄結合切断が起こり、Cp^*W(S)2(SCMe3)(5)を生成する。第7族遷移金属レニウムを用いて同様に反応させたところ、金属中心の還元が起こりCp^*Re(SCMe3)3(6)が得られたが、錯体4で見られたような炭素-硫黄結合切断反応は見られなかった。(2) (1)で得られた錯体3および5をLi2S2と反応させたところ、チオラート配位子の置換反応が起こり[Cp^*M(S)3]n-(M=Ta,n=2(7);M=W,n=1(8))が得られた。(3) 末端セレニド配位子を持つ錯体の合成を目的とし、Cp^*WC14をLiSCMe3およびLi2Se2の反応を行なった。反応過程で炭素-セレン結合切断がおこり、続いてセレノラート配位子のLi2Se2による置換反応により、[Cp^*W(Se)3]-(9)を得た。

(1)使用4-7族过渡金属合成具有有机辅助配体(Cp^*=C5Me5)的半夹心型硫醇盐配合物，并通过碳硫键断裂反应合成单核硫化物配合物I。做到了。对于第4族过渡金属锆，Cp^*Zr(SCMe3)3(1)由Cp^*ZrCl3和LiSCMe3的反应获得。虽然研究了配合物1的碳硫键断裂反应，但没有得到硫化物配合物，但与Li2S2的反应导致硫插入到Zr-S键中，产生Cp^*Zr(SSCMe3)(SCMe3)得到(2)。使用第5族过渡金属钽络合物在反应中获得Cp^*Ta(S)(SCMe3)2(3)。反应过程中发生碳硫键断裂反应。另一方面，在第6族过渡金属钨中，金属中心发生还原，形成钨(IV)络合物Cp^*W(SCMe3)3(4)。随后发生碳硫键断裂，产生 Cp^*W(S)2(SCMe3) (5)。当使用第7族过渡金属铼进行类似的反应时，发生金属中心的还原并获得Cp^*Re(SCMe3)3(6)，但没有观察到碳-硫键断裂反应。 (2)当(1)中得到的配合物3和5与Li2S2反应时，发生硫醇盐配体的取代反应[Cp^*M(S)3]n-(M=Ta,n=2(7)；得到M=W,n=1(8))。 (3)为了合成带有末端硒化物配体的配合物，将Cp^*WC14与LiSCMe3和Li2Se2反应。反应过程中发生碳-硒键断裂，随后硒酸配体与Li2Se2发生取代反应，生成[Cp^*W(Se)3]-(9)。