遷移金属‐典型金属複合反応系に関する理論及び実験研究

过渡金属类金属配合物反应体系的理论与实验研究

• 批准号: 02J08487
• 负责人: 吉戒 直彦
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J08487/
• 关键词: クロスカップリング反応; 反応機構; ニッケル; グリニャール試薬; 炭素-フッ素結合; 密度汎関数計算; パラジウム; 有機マグネシウム試薬; 速度論的同位体効果; 有機銅試薬

本研究課題では,遷移金属と典型金属の複合触媒反応系として典型的な,d10遷移金属によるハロゲン化アリール・アルケニルと有機典型金属試薬によるクロスカップリング反応に焦点を当て,理論的及び実験的検討を行っている.本年度は,初年度及び次年度の基礎的な反応機構研究で得られた知見をもとに,クロスカップリング反応の合理的設計を目的として研究を行った.反応機構研究で得られた基礎的知見とは次の通りである.従来,Cu(I),Ni(O),Pd(O)などのd10金属に対するハロゲン化アリール・アルケニルの酸化的付加は,金属が炭素ハロゲン結合に挿入する,「3中心型遷移状態」を経て進行するとされてきた.ここで筆者は,リチウム塩やマグネシウム塩などのルイス酸性を有する典型金属化合物が共存する場合,酸化的付加の反応経路としてd10遷移金属と典型金属ルイス酸が同時かつ協働的に関与する「脱離型遷移状態」が存在することを新たに発見した.今年度は,上記の「遷移金属と典型金属による協働的なsp2炭素ハロゲン結合活性化」という新規概念をもとに反応設計開発を行った.ここで取り組んだのは,炭素フッ素結合の活性化を経る炭素炭素結合生成反応である.具体的には,ニッケル触媒による,活性化されていないフッ化アリールとグリニャール試薬のクロスカップリング反応の検討を行った.種々のホスフィン配位子の検討を行った結果,リン原子近傍にヒドロキシ基などのプロトン性基を有する配位子がフッ化アリールとアリールグリニャール試薬のクロスカップリング反応に高活性を示すことを見出した.本反応は特筆すべきことに,sp2炭素ヘテロ元素(酸素,硫黄)結合共存下において炭素フッ素結合活性化を選択的に起こすことが分かった.

该研究主题的重点是使用D10过渡金属（通常是过渡金属和典型金属的复合催化反应系统）的交叉偶联反应，并且在理论和实验研究中进行。今年，我们根据从第一和明年的基本反应机制研究获得的发现，以合理设计跨偶联反应进行研究。获得了反应机理研究中获得的组。基本发现如下。通常，有人说，将芳基烷基卤化物氧化添加到诸如Cu（i），Ni（o）和PD（O）之类的D10金属中，通过将金属插入碳卤素键中的“三中心过渡态”进行。在这里，当典型的刘易斯酸性金属化合物（如锂盐和镁盐）共存时，D10过渡金属和典型的金属被用作氧化添加的反应路径。我们新发现，有一个“可拆卸的过渡状态”，其中同时且合作涉及同时且合作的关系。今年，我们基于“通过过渡金属和典型金属对SP2碳卤素键的合作激活的新概念”开发了一种反应设计。我们在这里工作的是碳碳键的产生反应，该反应发生了碳氟键的激活。具体而言，我们通过镍催化的未激活的芳基氟化物和尖齿试剂的交叉偶联反应研究了未激活的芳基氟化物和grignard试剂的交叉偶联反应。由于检查了各种磷酸配体，我们发现在磷原子附近的原始基团（例如羟基）的配体在芳基氟化物和芳基芳基植物试剂的交叉偶联反应中表现出较高的活性。该反应特别值得注意，发现在存在SP2碳杂元（氧，硫）键的情况下，碳氟键活化选择性地发生。

项目成果

E.Nakamura, N.Yoshikai, M.Yamanaka: "Mechanism of C-H Bond Activation/C-C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate"J.Am.Chem.Soc.. 124. 7181-7192 (2002)

E.Nakamura、N.Yoshikai、M.Yamanaka：“四羧酸二铑催化的重氮化合物与烷烃之间的 C-H 键活化/C-C 键形成反应的机理”J.Am.Chem.Soc.. 124. 7181-7192 (2002)

カップリング化合物の製造方法

偶联剂的制造方法

• 发表时间: 2005

Synergistic dimetallic effects in propargylic substitution reaction catalyzed by thiolate-bridged diruthenium complex

• DOI: 10.1021/ja050298z
• 发表时间: 2005-07-06
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ammal, SC;Yoshikai, N;Nakamura, E
• 通讯作者: Nakamura, E

N.Yoshikai, E.Nakamura: "Theoretical Studies on Diastereo- and Enantioselective Rhodium-Catalyzed Cyclization of Diazo Compound via Intramolecular C-H Bond Insertion"Advanced Synthesis & Catalysis. 345. 1159-1171 (2003)

N.Yoshikai、E.Nakamura：“通过分子内 C-H 键插入进行非对映和对映选择性铑催化重氮化合物环化的理论研究”高级合成

Enantioselective Allylic Substitution of Cinnamyl Esters Catalyzed by Iridium-Chiral Aryl Phosphine Complex : Conspicuous Change in the Mechanistic Spectrum by a Countercation and Solvent

铱-手性芳基膦配合物催化肉桂酯的对映选择性烯丙基取代：抗衡阳离子和溶剂导致机理谱发生显着变化

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of Organic Chemistry 69
• 作者: N.Kinoshita;K.H.Marx;K.Tanaka;K.Tsubaki;T.Kawabata;N.Yoshikai;E.Nakamura;K.Fuji
• 通讯作者: K.Fuji