求核中心-ルイス酸中心集積型触媒による極性結合の協奏的活性化

亲核中心-路易斯酸中心集成催化剂协同活化极性键

基本信息

批准号：
20037012
负责人：
吉戒直彦
金额：
$ 2.18万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,不活性炭素-ハロゲンおよび擬ハロゲン結合の活性化における遷移金属と典型金属の協奏作用機構に関する研究と,それに基づく新規触媒系の開発を行っている.今年度は,ニッケル触媒によるフェノール誘導体とグリニャール反応剤のクロスカップリング反応およびフッ化アリールと有機亜鉛反応剤のクロスカップリング反応の開発を行った.まず,ニッケル錯体とヒドロキシホスフィン配位子からなる触媒が.アリールカルバメートやアリールホスフェートなどのフェノール誘導体とグリニャール反応剤のクロスカップリング反応を著しく加速することを見出した.これらのフェノール誘導体は,現在クロスカップリング反応に広く用いられているトリフラートに比べて安価かつ安定であるにもかかわらず,反応性に乏しいため利用例は数少なかった.我々の触媒は,これらの反応基質の有効利用に新たな道を開くものと言える.つづいて,ニッケル触媒によるフッ化アリールと有機亜鉛反応剤のクロスカップリング反応が.新たに開発した3座配位子であるヒドロキシビスホスフィンによって促進されることを見出した.本触媒系の適用範囲は広く,モノフルオロアレーンからパーフルオロアレーンに至るまで種々のフルオロアレーンに適用でき,また種々のアリール基,アルキル基を有する亜鉛反応剤を用いることができた.炭素-フッ素結合は最も強力な化学結合のひとつであり,その活性化は有機金属化学・分子触媒化学における重要な基礎的課題であったが.我々の知る限り,モノフルオロアレーンからパーフルオロアレーンまで適用可能な触媒系はこれが初めてである.また,部分的にフッ素化された芳香環は医農薬や液晶などの材料に含まれる重要な部分構造であり,今回開発した触媒はこうした分子を効率的に合成する上でも有用な手法となることが期待される.

在本研究中，我们正在研究过渡金属和典型金属在惰性碳-卤素和拟卤素键活化中的协同作用机制，并基于该研究开发新的催化剂体系，并开发了衍生物之间的交叉偶联反应。和格氏试剂以及芳基氟化物和有机锌试剂之间的交叉偶联反应。首先，使用由镍络合物和羟基膦配体组成的催化剂。我们发现氨基甲酸芳基酯和磷酸芳基酯等苯酚衍生物与格氏试剂之间的交叉偶联反应显着加速。这些苯酚衍生物比目前广泛用于交叉偶联反应的三氟甲磺酸酯便宜，虽然稳定，但由于其反应活性较差，其使用实例很少。我们的催化剂可以说为这些反应底物的有效利用开辟了一条新途径。结果我们发现，新开发的三齿配体羟基双膦促进了镍催化的芳基氟与有机锌试剂之间的交叉偶联反应。该催化剂体系的应用范围可应用于多种氟代芳烃、从单氟芳烃到全氟芳烃，可与具有各种芳基和烷基的锌试剂一起使用。碳氟键最强。它是最强大的化学键之一，其活化一直是有机金属化学和分子催化剂化学中的重要基础问题。据我们所知，目前还没有可以应用于从单氟芳烃到全氟芳烃的催化剂体系。此外，部分氟化芳环是药物、农用化学品和液晶等材料中包含的重要子结构，新开发的催化剂也可用于有效合成这些分子。有用的。

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Hydroxyphosphine Ligand for Nickel-Catalyzed Cross-Coupling through Nickel/Magnesium Bimetallic Cooperation

DOI：
10.1021/ja903091g
发表时间：
2009-07-15
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Yoshikai, Naohiko;Matsuda, Hirokazu;Nakamura, Eiichi
通讯作者：
Nakamura, Eiichi

Ligand Exchange as the First Irreversible Step in the Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Grignard Reagents

DOI：
10.1021/ja807000a
发表时间：
2008-11-19
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Yoshikai, Naohiko;Matsuda, Hirokazu;Nakamura, Eiichi
通讯作者：
Nakamura, Eiichi

Activation of Unreactive Carbon-Halogen and Carbon-Hydrogen Bonds by Transition Metal Catalysis of Nucleophilic Organometallics

亲核有机金属过渡金属催化活化非反应性碳-卤素和碳-氢键

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
N. Yoshikai;S.-L. Zhang;E. Nakamura;N. Yoshikai
通讯作者：
N. Yoshikai

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