ナノスケールのd-Π複合共役電子システムの構築と分子デバイスへの応用

纳米级d-π复合共轭电子体系的构建及其在分子器件中的应用

基本信息

批准号：
02J01627
负责人：
正岡重行
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、π共役系多座配位子と遷移金属イオンとから構成される多核金属錯体の合成、及びその性質に関する研究を展開してきた。その研究成果は、以下に要約される。1)p-ベンゾキノン配位子を用いた、銅-価多核錯体の構築酸化還元活性な有機分子であるベンゾキノンは二つの炭素-炭素二重結合を持っているので、遷移金属イオンに対する多座配位子として振る舞うと考えられる。本研究では、酢酸銅(II)とヒドロキノンとの酸化還元反応を利用する事により、ベンゾキノンを配位子とし、これまでにない全く新しい構造を持つ銅(I)二核錯体の合成に成功した。更にこの二核錯体の^<13>C-NMR、及びDFT計算から、通常の銅(I)オレフィン錯体では見られない非常に強いπバックドネーションが働いていることを明らかにした。2)銅(II)-ベンゾキノン二核錯体の結晶化に於ける、超分子異性現象の発現上記の方法により合成された銅(I)-ベンゾキノン二核錯体は、その結晶化に於いて、酢酸銅型およびベンゾキノン錯体型の集合様式をとりうる。その結果、反応温度や濃度の変化に応じて、三種類の超分子異性体が形成された。更に、これら三種類の超分子異性体における赤外吸収スペクトルおよび固体高分解能^<13>CNMRの測定を行った結果、集積構造に応じた顕著なスペクトル変化が確認された。3)ヘキサアザトリフェニレン(HAT)誘導体を用いた環状六量体の構築HATは大きなπ共役系を有する多座配位子であり、更にそのπ^*軌道のエネルギー準位が通常の共役有機分子に比べ非常に低いところに有るために、優れた電子アクセプター性を示す。本研究では、そのHAT誘導体に合理的な化学修飾を施すことにより、自己集合的なナノスケールの環状六量体の合成に成功した。更に、その環状六量体内において、架橋コバルトは七配位の珍しいジオメトリーを有していることを見いだした。また、その環中心にコバルトのヘキサアクア錯体を包摂していることを明らかにした。

本研究主要对π共轭多齿配体与过渡金属离子组成的多核金属配合物的合成及性能进行了研究。研究结果总结如下。 1)使用对苯醌配体构建铜价多核络合物由于氧化还原活性有机分子苯醌具有两个碳-碳双键，因此其具有针对过渡金属离子的多齿结构。作为一名牧师。本研究利用乙酸铜(II)与对苯二酚之间的氧化还原反应，以苯醌为配体，成功合成了一种全新结构的铜(I)双核配合物。此外，该双核配合物的 13 C-NMR和DFT计算表明，在普通铜(I)烯烃配合物中未观察到的非常强的π反给正在起作用。 2)铜(II)-苯醌双核配合物结晶过程中超分子异构现象的表现上述方法合成的铜(I)-苯醌双核配合物可以采取铜型和苯醌配合物型组装模式。结果，根据反应温度和浓度的变化形成了三种类型的超分子异构体。此外，作为这三种超分子异构体的红外吸收光谱和固态高分辨率13 CNMR测量的结果，证实了取决于集成结构的显着光谱变化。 3）利用六氮杂苯并菲（HAT）衍生物构建环状六聚体 HAT是一种具有大π共轭体系的多齿配体，其π^*轨道的能级与普通共轭有机分子相似，表现出优异的电子受体。属性，因为与相比，它位于非常低的水平。在本研究中，我们通过对HAT衍生物进行合理的化学修饰，成功合成了自组装的纳米级环状六聚体。此外，我们发现桥联钴在环状六聚体中具有不寻常的七配位几何形状。据透露，环的中心含有六水钴络合物。