ナノスケールのd-Π複合共役電子システムの構築と分子デバイスへの応用

纳米级d-π复合共轭电子体系的构建及其在分子器件中的应用

基本信息

批准号：
02J01627
负责人：
正岡重行
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、π共役系多座配位子と遷移金属イオンとから構成される多核金属錯体の合成、及びその性質に関する研究を展開してきた。その研究成果は、以下に要約される。1)p-ベンゾキノン配位子を用いた、銅-価多核錯体の構築酸化還元活性な有機分子であるベンゾキノンは二つの炭素-炭素二重結合を持っているので、遷移金属イオンに対する多座配位子として振る舞うと考えられる。本研究では、酢酸銅(II)とヒドロキノンとの酸化還元反応を利用する事により、ベンゾキノンを配位子とし、これまでにない全く新しい構造を持つ銅(I)二核錯体の合成に成功した。更にこの二核錯体の^<13>C-NMR、及びDFT計算から、通常の銅(I)オレフィン錯体では見られない非常に強いπバックドネーションが働いていることを明らかにした。2)銅(II)-ベンゾキノン二核錯体の結晶化に於ける、超分子異性現象の発現上記の方法により合成された銅(I)-ベンゾキノン二核錯体は、その結晶化に於いて、酢酸銅型およびベンゾキノン錯体型の集合様式をとりうる。その結果、反応温度や濃度の変化に応じて、三種類の超分子異性体が形成された。更に、これら三種類の超分子異性体における赤外吸収スペクトルおよび固体高分解能^<13>CNMRの測定を行った結果、集積構造に応じた顕著なスペクトル変化が確認された。3)ヘキサアザトリフェニレン(HAT)誘導体を用いた環状六量体の構築HATは大きなπ共役系を有する多座配位子であり、更にそのπ^*軌道のエネルギー準位が通常の共役有機分子に比べ非常に低いところに有るために、優れた電子アクセプター性を示す。本研究では、そのHAT誘導体に合理的な化学修飾を施すことにより、自己集合的なナノスケールの環状六量体の合成に成功した。更に、その環状六量体内において、架橋コバルトは七配位の珍しいジオメトリーを有していることを見いだした。また、その環中心にコバルトのヘキサアクア錯体を包摂していることを明らかにした。

在这项研究中，我们一直在研究由π共轭多齿配体和过渡金属离子组成的多核金属复合物的合成和特性。研究结果总结了下面。 1）使用氧化还原活性有机分子二苯甲酮配体苯甲醌苯甲酮苯甲酮配体构建铜价多核配合物，具有两个碳碳双键，被认为是过渡金属离子的多齿配体。在这项研究中，通过利用铜（II）乙酸盐和氢喹酮之间的氧化还原反应，我们成功合成了使用苯二喹酮作为配体的铜（I）双核复合物，并且具有从未见过的全新结构。此外，这种核能复合物的 ^<13> c-NMR和DFT计算表明，非常强的π反向进行起作用，在普通铜（i）烯烃复合物中未见。 2）超分子异构主义在铜（II）的结晶中的表达 - 双苯二酚双核配合物铜（I） - 双苯二酚二核复合物通过上述方法合成的铜（I） - 二喹酮双核复合物可以采用结晶中铜乙酸和苯喹酮复合物的组装模式。结果，根据反应温度和浓度的变化，形成了三种类型的超分子异构体。此外，针对这三种类型的超分子异构体的红外吸收光谱和固态高分辨率 ^<13> cnmr的测量证实了符合综合结构的显着光谱变化。 3）使用己二酰二苯乙烯（HAT）衍生物HAT构建循环六聚体，是一种具有较大π共偶联系统的多齿配体，此外，与普通共轭有机分子相比，其π^*轨道的能级非常低，因此表现出优异的电子受体。在这项研究中，我们通过将合理的化学修饰应用于HAT导数，成功合成了自组装纳米级环状六聚体。此外，发现在循环六聚体中，交联的钴具有七个协调的异常几何形状。还揭示了钴的Hexaaqua综合体被包括在环中心。