高度に組織化された球状水素発生触媒の創成

高度组织化球形制氢催化剂的研制

基本信息

批准号：
18750049
负责人：
正岡重行
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

現代のエネルギー・環境問題を背景に、太陽光で水を直接分解し、水素と酸素を製造することができる光触媒技術が人工光合成技術の一つとして注目され、多くの研究が行われている。本研究では、金属錯体を用いた水の可視光分解反応に注目し、Rh(II)二核錯体及びその集合体の水素発生触媒機能について、それらが高活性触媒として機能するための鍵構造を探求することを目的とした。具体的には、(a)Rh(II)二核錯体及びRh(II)二核錯体を構成ユニットとする球状水素生成触媒の合成と触媒機能評価、及び、(b)Rh(II)二核錯体を触媒とした水素生成反応のメカニズムの解明を目的とし研究を推進した。前者(a)では、種々の架橋配位子を用いて一連のRh(II)二核錯体を合成し、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+>/MV^<2+>/Rh触媒系において触媒機能評価を行った。その結果、電子供与性の強い配位子を用いたときほど、高い水素発生触媒機能を有する事を見出した。一方、活性が高いと予想されたRh(I)二核錯体では、殆ど水素発生触媒として機能しないことがわかった。また、これらの結果は、Rh二核錯体の分光学的性質と密接に関係していることを明らかにした。他方、研究(b)では、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+</MV^<2+>/Rh触媒系においてMV^<2>+濃度及びRh触媒濃度を変化させ、分子間電子移動が水素生成反応に与える影響について考察した。また、光増感剤であるRu(bpy)_3^<2+>の発光減衰測定、過渡吸収測定、また光照射下に於けるRh錯体の安定性を紫外可視吸収スペクトルにより評価した。上記測定に加え、DFT計算を用いて活性種の電子構造を詳細に考察することにより、水分子の活性化にRh(II)二核錯体のπ*軌道が機能していることを証明した。

在现代能源和环境问题的背景下，利用阳光直接分解水产生氢气和氧气的光催化技术作为一种人工光合作用技术正在引起人们的关注，并且正在进行大量的研究。本研究重点关注金属配合物对水的可见光分解反应，研究了Rh(II)双核配合物及其聚集体的产氢催化功能，阐明了其作为高活性催化剂的关键结构。探索。具体而言，进行了(a)Rh(II)双核配合物和含有Rh(II)双核配合物作为构成单元的球形制氢催化剂的合成和催化功能评价，以及(b)Rh(II)双核配合物的研究。目的是阐明使用配合物作为催化剂的制氢反应的机理。前者(a)中，利用多种桥连配体合成了一系列Rh(II)双核配合物，并评价了EDTA/Ru(bpy)_3^<2+>/MV^<2+>/Rh催化剂的催化功能在系统中。结果发现，使用的给电子配体越强，氢生成催化功能越高。另一方面，原本被期待具有高活性的Rh(I)双核配合物却被发现几乎不能起到产氢催化剂的作用。我们还发现这些结果与 Rh 双核配合物的光谱特性密切相关。另一方面，在研究(b)中，讨论了分子间电子输运对制氢反应的影响。另外，通过测量作为光敏剂的Ru(bpy)_3^2+的发光衰减和瞬时吸收，并通过使用UV-可见吸收光谱来评价Rh配合物在光照射下的稳定性。除了上述测量之外，我们还使用DFT计算详细检查了活性物质的电子结构，证明Rh(II)双核配合物的π*轨道在水分子的活化中发挥作用。