環状混合原子価多核金属錯体の低次元集積化による分子デバイスの構築

环状混价多核金属配合物低维集成构建分子器件

基本信息

批准号：
04J00819
负责人：
古川修平
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

分子の自己組織化能を利用し集積構造体を構築することは、分子レベルでのデバイス構築に向けて近年非常に注目を集めている。その中でも一般に結晶工学と呼ばれるビルディングブロック分子とその集積構造体の相関を研究することは構造制御に向けて不可欠である。これまで3次元結晶中において非常に多くの分子集積構造体の研究が行われてきており、単結晶X線構造解析によりその集積体の構造解析がなされている。しかしながら真の意味での分子デバイスを構築するためには、2次元界面での構造体構築が不可欠となる。そこで本研究では機能性のπ共役系分子に注目し、溶液中、結晶中、及び固液界面での自己組織化について研究を行った。以下その要点を述べる。(1)溶液結晶中での研究ヘキサアザトリフェニレン(HAT(CN)6)は6つのシアノ基を有する非常に大きなπ共役系分子であり、電子アクセプター性に優れた有機配位子である。そのHAT(CN)6、銅一価イオン、とフェロセン誘導体とを自己集合的に反応させ、アニオンラジカル状態と、中性状態のHAT(CN)6を含む二つのゼロ次元構造体を合成することに成功した。フェロセン部位に施した置換基の効果により、HAT(CN)6の配位モードを変化させることで、その集合構造のみならずHAT(CN)6の酸化還元電位にも影響を与え、結果として、HAT(CN)6の酸化状態をも変化させている事が明らかとなった。ここでは、自己集合というイベント自身に酸化状態の制御という機能を新たに追加したといえる。(2)固液界面での研究ジヒドロベンゾアヌレン(DBA)は平面性の高い大きなπ共役系分子である。ひし形と三角形のコア骨格を有するDBAを固液界面(グラファイト/トリクロロベンゼン)で自己集合させると前者はカゴメ格子構造、後者はハニカム構造になることを見出し、コア構造と集積構造体の相関を初めて明らかにすることに成功した。

利用分子自组装能力构建集成结构最近在分子水平上构建器件引起了广泛关注。其中，研究构件分子及其整体结构之间的关系（通常称为晶体工程）对于结构控制至关重要。人们在三维晶体中研究了大量的分子组装结构，并利用单晶X射线结构分析对这些组装结构进行了分析。然而，为了构建真正意义上的分子器件，必须在二维界面上构建结构。在这项研究中，我们重点关注功能性 π 共轭分子，并研究了它们在溶液、晶体和固液界面中的自组织。要点如下。 (1)溶液晶体的研究六氮杂苯并菲(HAT(CN)6)是一种非常大的π共轭分子，具有六个氰基，是一种具有优异电子受体性能的有机配体。 HAT(CN)6、一价铜离子和二茂铁衍生物以自组装方式反应，成功合成了阴离子自由基态和中性态的两种含有HAT(CN)6的零维结构。通过二茂铁部分上取代基的影响，改变HAT(CN)6的配位模式，不仅影响其聚集结构，而且影响HAT(CN)6的氧化还原电位，结果表明， HAT(CN)6 的氧化态也发生了变化。这里，可以说自组装事件本身增加了控制氧化态的新功能。 (2)固液界面研究二氢苯并环烯(DBA)是一种高平面性的π共轭大分子。我们发现，当具有菱形和三角形核心骨架的DBA在固液界面（石墨/三氯苯）自组装时，前者形成了kagome晶格结构，后者形成了蜂窝结构，并首次证明了这种相关性成功地厘清了核心结构和综合结构之间的关系。