インターエレメント化合物を用いる選択的・効率的gem-ビスメタル化反応の開発

使用元素间化合物开发选择性和高效的宝石双金属化反应

基本信息

批准号：
02J01641
负责人：
倉橋拓也
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ジポロンやシリルボランなどのインターエレメント化合物を用いたカルベノイド型化合物の一般的かつ効率的なgem-ジメタル化反応を開発することを目的としている。本年度の主な成果は次の通りである。1-ハロメタン誘導体の水素引き抜き、あるいは1,1-ジハロメタン誘導体のハロゲン-リチウム交換により-98℃または-110℃で調製した1-リチオ-1-ハロメタン誘導体に、同温度でビス(ピナコラート)ジボロンや(ジメチルフェニルシリル)(ピナコラート)ボランなどのインターエレメント化合物を加え、そのまま室温まで昇温させることで、対応するgem-ジメタル化体が収率よく得られることをみつけた。これらのgemジメタル化体はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製することができる。この反応はボラート錯体形成ののち脱離基のS_N2型脱離、シリル基の1,2-転位により、基質のsp^3炭素をgem-ジメタル化が進行する。インターエレメント化合物として、(トリメチルシリル)(ピナコラート)ボランや(メチルジフェニルシリル)(ピナコラート)ボラン、(トリフェニルシリル)(ピナコラート)ボランなども用いることができる。さらに光学活性シリルボランである(ジメチルフェニルシリル)(ピネンジオラート)ボランを用いると、ジアステレオ選択的にgem-ジメタル化反応が進行した。このようにして得られたgem-ジメタル化合物の二つの炭素-金属結合を手がかりにすることで、立体および位置選択的な炭素骨格構築に使うことができ、天然物合成などにも応用することができるのではないかと考えている。

本研究的目的是使用二硼酮和甲硅烷基硼烷等元素间化合物开发类胡萝卜素型化合物的通用且有效的宝石二金属化反应。今年的主要工作成果如下。在-98℃或-110℃下通过1-卤代甲烷衍生物的夺氢或1,1-二卤代甲烷衍生物的卤素-锂交换制备的1-锂-1-卤代甲烷衍生物在20℃下用双(频哪醇)处理。相同的温度。我们发现通过添加元素间化合物如二硼或(二甲基苯基甲硅烷基)(频哪醇)硼烷并将温度升至室温，可以以良好的收率获得相应的偕二金属化产物。这些宝石二金属化产物可以使用硅胶柱色谱法进行分离和纯化。在该反应中，形成硼酸盐络合物后，底物的 sp^3 碳的偕二金属化通过离去基团的 S_N2 型消除和甲硅烷基的 1,2-重排进行。作为元素间化合物，还可以使用(三甲基甲硅烷基)(频哪醇)硼烷、(甲基二苯基甲硅烷基)(频哪醇)硼烷、(三苯基甲硅烷基)(频哪醇)硼烷等。此外，当使用光学活性甲硅烷基硼烷(二甲基苯基甲硅烷基)(蒎烯二醇)硼烷时，偕二金属化反应非对映选择性地进行。利用这样得到的宝石-二金属化合物的两个碳-金属键，可以用来构建空间和区域选择性的碳骨架，我认为它也可以应用于天然产物的合成。可能的。