インターエレメント化合物を用いる選択的・効率的gem-ビスメタル化反応の開発

使用元素间化合物开发选择性和高效的宝石双金属化反应

基本信息

批准号：
02J01641
负责人：
倉橋拓也
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、ジポロンやシリルボランなどのインターエレメント化合物を用いたカルベノイド型化合物の一般的かつ効率的なgem-ジメタル化反応を開発することを目的としている。本年度の主な成果は次の通りである。1-ハロメタン誘導体の水素引き抜き、あるいは1,1-ジハロメタン誘導体のハロゲン-リチウム交換により-98℃または-110℃で調製した1-リチオ-1-ハロメタン誘導体に、同温度でビス(ピナコラート)ジボロンや(ジメチルフェニルシリル)(ピナコラート)ボランなどのインターエレメント化合物を加え、そのまま室温まで昇温させることで、対応するgem-ジメタル化体が収率よく得られることをみつけた。これらのgemジメタル化体はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製することができる。この反応はボラート錯体形成ののち脱離基のS_N2型脱離、シリル基の1,2-転位により、基質のsp^3炭素をgem-ジメタル化が進行する。インターエレメント化合物として、(トリメチルシリル)(ピナコラート)ボランや(メチルジフェニルシリル)(ピナコラート)ボラン、(トリフェニルシリル)(ピナコラート)ボランなども用いることができる。さらに光学活性シリルボランである(ジメチルフェニルシリル)(ピネンジオラート)ボランを用いると、ジアステレオ選択的にgem-ジメタル化反応が進行した。このようにして得られたgem-ジメタル化合物の二つの炭素-金属結合を手がかりにすることで、立体および位置選択的な炭素骨格構築に使うことができ、天然物合成などにも応用することができるのではないかと考えている。

这项研究旨在使用诸如二波隆和甲硅烷基硼烷等元素化合物开发类car型型化合物的一般有效的宝石二维反应。今年的主要结果如下：通过在相同温度下添加诸如双甲基二甲基甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基二甲基甲基甲烷）的结果：1-110°C或-110°C或-110°C的氢化剂量以-110°C的交换为1-硫酸或1-甲基衍生物制备的1-甲烷衍生物。 1,1-二甲甲烷衍生物，诸如双甲基二甲基甲基甲硅烷基（二甲基苯基甲硅烷基）（菠萝酸酯）硼烷等元素化合物，并将温度升高到室温，发现可以以高收益率获得相应的Gem-Dimetalizatizatizational产品。可以使用硅胶色谱柱色谱法分离和纯化这些宝石二聚体的物体。该反应通过在硼酸盐复合物形成后的底物的Sp^3碳，通过S_N2型消除离开组的sp^3碳和甲硅烷基组的1,2-固定位置而进行。作为元素化合物（三甲基甲硅烷基）（小甲基酸酯）硼烷，（甲基二苯基甲硅烷基）（Pinacyly）硼烷，（triphenylsilyl）（稀苯基）（小链酸）硼烷和（triphenylsilyl）（triphenylsilyl）（小链球）（棘突）（小链球）也可以使用硼烷。此外，当使用（二甲基苯基甲硅烷基）（菠萝二烯丙基）硼烷是一种光学活跃的甲硅烷基硼烷时，GEM-Dimetalation反应进行了非对映选择。通过将其作为线索获得的宝石二含量化合物的两个碳 - 金属键，可用于立体和区域选择性的碳骨架构建，并认为它也可以应用于天然产物合成。