Development of nickel-catalyzed cross-coupling reaction of aldehydes and alkenyl halides

镍催化醛与卤代烯交叉偶联反应的进展

• 批准号: 20H02737
• 负责人: 倉橋 拓也
• 金额: $ 11.48万
• 依托单位: Kwansei Gakuin University (2022-2023)Kyoto University (2020-2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02737/
• 关键词: ニッケル触媒; 還元的カップリング; 反応経路設計; 触媒機能設計; Operando測定; operando EPR; operando XAFS; カップリング反応; 量子化学計算; 合理的解釈法; 触媒反応開発; Operando 測定; Operando XAFS; Operando EPR; スペクトルシミュレーション; Steric Congestion; 非共有結合性相互作用; 電子移動; 励起エネルギー移動; 光触媒; 機械学習; 反応機構解釈 /

本研究では、塩化クロム(II)を使用しない立体選択的・官能基選択的なアルデヒドとハロゲン化アルケニルのカップリング反応を開発する。これまでのニッケル触媒反応開発に関する研究結果から、3d遷移金属であるニッケルが配位子により異なるスピン状態および構造に由来する固有の反応性を有していることを明らかにしている。実際に、配位子としてbpy誘導体を用いることで、ハロゲン化アルケニルとアルデヒドの官能基選択的なカップリング反応が進行することを確認している。この反応では、ニッケルとアルデヒドおよびハロゲン化ケイ素により酸化的付加体が生成し、一電子還元によりニッケル(I)錯体が生成する。これに対して、ハロゲン化アルケニルの酸化的付加と続く還元的脱離によってアリルアルコールが生成すると考えている。配位子としてbpy誘導体を用いることで、三重項ニッケル(II)の生成が優先される結果、続く一電子還元の活性化エネルギーが低下して、ニッケル(I)錯体への還元が可能となっていると推定している。実際にXAFS測定などの分光測定および理論化学計算により、この仮説が尤もらしいことを確認した。

在这项研究中，我们开发了醛和烯基卤化物的立体选择性和官能团选择性偶联反应，而不使用氯化铬(II)。先前对镍催化反应发展的研究表明，镍作为一种3D过渡金属，由于其配体的不同自旋态和结构而具有独特的反应性。事实上，我们已经证实，卤代烯和醛之间的官能团选择性偶联反应是通过使用 bpy 衍生物作为配体进行的。在该反应中，镍、醛和卤化硅之间形成氧化加合物，并通过单电子还原形成镍(I)络合物。相反，我们认为烯丙醇是通过烯基卤化物的氧化加成然后还原消除而产生的。推测通过使用bpy衍生物作为配体，优先生成三重态镍(II)，并且降低随后的单电子还原的活化能，使得还原成镍(I)配合物成为可能。事实上，XAFS 测量等光谱测量和理论化学计算证实了这一假设是合理的。