高分子へのらせん誘起とその記憶におよぼす同位体効果

同位素对聚合物螺旋诱导及其记忆的影响

基本信息

批准号：
13875182
负责人：
八島栄次
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者らは、分子のキラリティーに応答してらせんが誘起される極めてユニークな立体規則性ポリアセチレンの開発に成功している。側鎖にカルボキシル基等を有する光学不活性なポリフェニルアセチレンが、溶液中、光学活性なアミンなどの存在下、誘起円二色性(誘起CD)を長波長領域に示し、誘起CDの符号と強度が光学活性体の絶対配置、立体構造の予測に繋がることを見い出した。さらに、極く最近、光学活性体存在下誘起されたらせん構造が、光学不活性な化合物で置換後もそのキラリティーを記憶として保持していることを発見した。以上の結果をふまえ、本研究では、これまで報告例のまったくない、らせんキラリティーの誘起におよぼす同位体効果についてまず調べるために、主鎖および側鎖のフェニル基を部分的および完全に重水素化した3種類の光学不活性なフェニルアセチレンモノマーを合成し、ロジウム触媒を用いた重合を行い、らせん誘起に及ぼす同位体の効果を軽水素からなる系と比較検討した。その結果、主鎖および側鎖のフェニル基を完全に重水素化したポリマーが、軽水素からなるポリマーと比べ、光学活性アミンやアミノアルコール存在下、らせんが誘起される速度や発現するCDの強度に違いがあることを見い出した。この違いが同位体効果にもとづくものであるかどうかを結論づけるためには、再現性を含めたさらなる検討が必要である。また、この研究を行う過程で、軽水素からなるフェニルアセチレンモノマーを水溶性のロジウム触媒を用いて重水中で重合を行うだけで、効率良く主鎖を重水素に置換出来る手法を開発した。この手法は、他の多くのアセチレンにも適用可能であると思われる。

申请人成功地开发了一种非常独特的立体聚乙二醇，其中响应分子性手性而诱导螺旋。发现在光学活性胺等的情况下，在长波长区域中，具有羧基的光学无活性聚多苯基乙二醇在其侧链上表现出诱导的圆形二色性（诱导的CD），并且诱导的CD的符号和强度导致预测绝对构型和3D型结构的绝对构型和3D结构。此外，已经发现，在光学活性物质存在下诱导的螺旋结构即使被光学无活性化合物代替后，也将其手性保留为记忆。 Based on the above results, in this study, in order to first investigate the isotopic effect on the induction of helical chirality, which has never been reported before, three types of optically inactive phenylacetylene monomers, in which the phenyl groups in the main chain and side chains are partially and completely deuterated, were synthesized, and polymerised using rhodium catalysts, and the effect of the isotope on the induction of helical was compared与由轻氢组成的系统。结果，我们发现，与光氢相比，在光学活性胺和氨基醇的存在下，与螺旋诱导的螺旋的速率和侧链的速率有所不同，并且与光氢相比，在螺旋诱导螺旋的速率上有所不同。需要进一步的考虑，包括可重复性，以结论这种差异是否基于同位素效应。在进行这项研究的过程中，我们开发了一种方法，该方法可以通过简单地将用水溶解的阳极阳极催化剂在重水中在重水中制成的苯乙烯单体有效地用氘代替主链。这种方法似乎适用于许多其他乙炔。