OおよびSイリド形成を経由する複数の複素元素で構成された環状化合物の合成手法

多种络合元素O、S叶化物形成环状化合物的合成方法

• 批准号: 13029060
• 负责人: 奥 彬
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029060/
• 关键词: オキソニウムイリド; ケトカルベノイド; 炭素結合形成反応; 環状エーテル; 環状アセタール; 金属エノラート

我々が世界に先駆けて開発したエーテル型環状イリド炭素上での炭素結合形成反応のプロトタイプを、環状エーテルおよび環状アセタールからの複数の酸素原子を含む多環式オキソニウムイリドの発生へと応用範囲を拡大し、合成的な反応設計を行って、多酸素原子を含む中・大員環化合物の合成研究を行った。具体的には次の研究を段階的かつ系統的に行って期待したとおりの成果を得た。1)環状アセタールを持つジアゾケトンの遷移金属触媒分解を行って、極短寿命の双環状オキソニウムイリドを発生させ、これを効率的に捕捉する試剤としてアルデヒドとルイス酸金属触媒との1:1錯化合物を用いると、短寿命イリドが効果的に金属エノラートとして捕捉されることを発見した。したがってこの手法を用いてアルドール型炭素結合形成が可能となり、一般に70-90%の収率で5員環アセタールからは8員環、6員環アセタールからは9員環へと環拡大した中・大員環ポリエーテル化合物が得られることが示された。2)環状アセタールとジアゾケトン基を結ぶ側鎖を長くして得られる双環状イリドは反応性が低下すると予想されたが、上記の活性化カルボニル錯体は該当するイリドを容易に捕捉して、環拡大した9員環ジェーテルのみが収率74%で得られた。3)芳香族アルデヒドのみならず脂肪族アルデヒドやケトン類もこの反応系で十分イリドを捕捉できることがわかってきた。このように、これまで不可能とされてきたエーテル型オキソニウムイリドのカルバニオン炭素上での炭素・炭素結合の形成反応が、一般的な合成反応として開発され、利用できる展望が開けてきた。

我们将世界上第一个醚型环状叶立德碳上的碳键形成反应原型的应用范围扩大到由环状醚和环状缩醛生成含有多个氧原子的多环氧鎓叶立德我们扩大了这项研究并进行了合成反应。设计对含有多个氧原子的中环和大环化合物进行合成研究。具体来说，我们分步骤、系统地开展了以下研究，并取得了预期的结果。 1）过渡金属催化分解含有环状缩醛的重氮酮，生成寿命极短的双环氧鎓叶立德，并以醛和路易斯酸金属催化剂之间的1:1配合物作为试剂，有效捕获这种短寿命的双环氧鎓叶立德。使用该化合物可以有效地将叶立德捕获为金属烯醇化物。因此，使用该方法，可以形成羟醛型碳键，并且通常可以从5元缩醛到8元环以及从6元缩醛到9元环扩环表明可以得到大环聚醚化合物，收率70-90%。 2)通过加长连接环状缩醛和重氮酮基的侧链得到的双环叶立德预计反应活性较低，但上述活化的羰基络合物很容易捕获相应的叶立德并扩环，仅得到9元环醚。产率为74%。 3)发现该反应体系不仅能够充分捕获芳香醛的叶立德，而且能够充分捕获脂肪醛和酮的叶立德。这样，迄今为止一直被认为不可能的醚型氧鎓叶立德的碳负离子碳上形成碳-碳键的反应已发展为通用的合成反应，并展望了其应用前景正在开放。

项目成果

E.I.Kostik, A.Abiko, A.Oku: "Chichibabin Indole Synthesis Revisited : Synthesis of Indolizinones by Solvolysis of 4-Alkoxycarbonyl-3-oxotetrahydroquinolinium Ylides"J. Org. Chem.. 66. 2618-2623 (2001)

E.I.Kostik、A.Abiko、A.Oku：“Chichibabin 吲哚合成重温：通过 4-烷氧基羰基-3-氧代四氢喹啉鎓叶立德的溶剂分解合成吲哚嗪酮”J。

T.Harada, K.Sekiguchi, T.Nakamura, J.Suzuki, A.Oku: "Enantioselective Ring Cleavage of Dioxane Acetals Mediated by a Chiral Lewis Acid : Application to Asymmetric Desymmetrization of meso-1,3-Diols"Organic Letters. 3. 3309-3312 (2001)

T.Harada、K.Sekiguchi、T.Nakamura、J.Suzuki、A.Oku：“手性路易斯酸介导的二恶烷缩醛的对映选择性环裂解：应用于内消旋 1,3-二醇的不对称去对称化”有机信件。

A.Oku, Y.Yamauchi, M.Schroeder: "Design of a Novel Cyclopropane Donor Bis(trimethyl-silylmethyl)cyclopropane and Its Electron Transfer Reactions"Chem. Lett.. 2001. 1194-1195 (2001)

A.Oku、Y.Yamauchi、M.Schroeder：“新型环丙烷供体双（三甲基甲硅烷基甲基）环丙烷的设计及其电子转移反应”Chem。

I.Naito, T.Uryu, H.Sasaki, T.Ishikawa, S.Kobayashi, I.Kamada, A.Oku: "Cycloaddition of Singlet Carbene to 2-Vinylpyridine Studied by Laser Flash Photolysis of 3-(Biphenyl-4-yl)-3-chlorodiazirine"J. Photochem Photobio. A, Chemistry. 140. 33-38 (2001)

I.Naito、T.Uryu、H.Sasaki、T.Ishikawa、S.Kobayashi、I.Kamada、A.Oku：“通过 3-(联苯-4-) 的激光闪光光解研究单线态卡宾与 2-乙烯基吡啶的环加成反应

Y.Sawada, T.Mori, A.Oku: "Aldol-Type Carbon Bond Formation of Ethereal Oxonium Ylide""Chem. Commun.. 2001・12. 1086-1087 (2001)

Y.Sawada、T.Mori、A.Oku：“醚性氧鎓盐叶立德的羟醛型碳键形成””Chem. Commun.. 2001・12. 1086-1087 (2001)