カルベノイドをモデルとした1,n-両極反応性有機金属中間体の創製

以类胡萝卜素为模型创建 1,n-双极性反应性有机金属中间体

• 批准号: 06227239
• 负责人: 奥 彬
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227239/
• 关键词: 亜鉛アート錯体; ジンケート; メチレンシクロプロパン; 1,2-アルキル移動; 環化反応; メチレンシクロペンタン; シクロプロピリデンアルキル亜鉛; アルキニルジンケート

(1)シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物の発生と開環反応:ホモプロパルギルアレンスルホン酸エステルにトリオルガノジンケートを作用させることにより、1-(シクロプロピリデン)アルキル亜鉛化合物が効率的に発生できることを見いだした。本反応には、種々のアルキルならびにアリールジンケートを用いることができ、基質の構造に応じた多様な置換様式のシクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物を発生することが可能である。発生した、亜鉛種は引き続いて種々の求電子剤との反応に用いることができ、様々な官能基を有するメチレンシクロプロパン誘導体が一段階の反応で効率的に合成できる。シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物は低温では安定であるが、0℃から室温付近で徐々に開環し、ホモプロパルギル亜鉛種を与えることがわかった。開環反応はシクロプロパン環の置換基の少ない方でのみ進行し、立体特異的にトランス側の結合開裂が起こることも明かとなった。(2)5-ヘキシニルトシラートの環化反応:5-ヘキシニルトシラートをトリオルガノジンケートと処理することより、1-(シクロペンチリデン)アルキル亜鉛化合物が生成するが、この際、少量ながらenod型の環化反応も競争的に進行することがわかった。また、これらの環化反応がアルキニルジンケート中間体のπ環化を経由する機構で進行することを示唆する結果が得られた。

(1)环丙叉基烷基锌化合物的生成和开环反应：我们发现均丙炔磺酸酯与三有机辛酸酯反应可以有效地生成1-(环丙叉基)烷基锌化合物。该反应中可以使用各种烷基和芳基锌酸盐，并且可以根据底物的结构生成具有各种取代模式的环亚丙基烷基锌化合物。生成的锌物质随后可用于与各种亲电子试剂的反应，并且可以通过一步反应有效地合成具有各种官能团的亚甲基环丙烷衍生物。研究发现，亚环丙基烷基锌化合物在低温下稳定，但从 0°C 到室温左右，环逐渐打开，形成均炔丙基锌。还表明，开环反应仅在环丙烷环上取代基较少的一侧进行，并且键断裂在反式一侧立体定向地发生。 (2)甲苯磺酸5-己炔酯的环化反应：用三有机辛酸酯处理甲苯磺酸5-己炔酯，生成1-(亚环戊基)烷基锌化合物。还发现enod型环化反应竞争性地进行。此外，获得的结果表明这些环化反应是通过炔基锌酸酯中间体的π环化机制进行的。

项目成果

Toshiro Harada: "Generation of 1-(Trimethylsil ylmethyl)-1,2-alkadienylzincs and Their Use in Preparation of Functionalized Propargylsilanes" Tefrahedron Lett.36. 723-724 (1995)

Toshiro Harada：“1-(三甲基甲硅烷基甲基)-1,2-链二烯基锌的生成及其在制备官能化炔丙基硅烷中的用途”Tefrahedron Lett.36。

Toshiro Harada: "Stereochemistry in Carbenoid Formation by Bromine 12inc and Brominel Lithium Exchange Reactions of Gem-Dibromo compocnnds" Tefrahedron. 50. 7987-8002 (1994)

Toshiro Harada：“宝石二溴化合物的溴 12inc 和溴锂交换反应形成类胡萝卜素的立体化学”四面体。

Takeshi Katsuhira: "New Mathod for Generation of Alkenylidenecarbenes from Propargyylic Methanesultonates and Its Use in Rogioselective C-H Insertion Reactions" J.Org.Chem.59. 4010-4014 (1994)

Takeshi Katsuhira：“从丙炔基甲磺酸盐生成亚烯基碳烯的新方法及其在 Rogioselective C-H 插入反应中的应用”J.Org.Chem.59。