極単寿命中間体の多元素系における安定化と高次骨格構築法への展開

多元素体系中极端单寿命中间体的稳定及高阶骨架构建方法的开发

• 批准号: 09238227
• 负责人: 奥 彬
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238227/
• 关键词: エーテル型オキソニウムイリド; 環拡大反応; ケトカルベン; オキソニウムイリド安定化; レーザー分解法(LFP)

カルベン型分子の二原子価欠損型特性と求電子・求核性の両極性(アンビフィリシティ)を段階的に制御して、必要な結合を連続的に形成する研究展開の中で下記の実績を上げた。1,カルベン型分子(カルベノイドおよびカルベン)から発生するオニウムイリドのモデルにエーテル型酸素イリドを設定し、その極短寿命中間体を適度に安定化して合成への適用が可能な中間体へ順化させる多元素効果を、環状アセタールにおける分子内反応として設計し、中・大員環エーテル骨格の高効率で高収束的な炭素骨格の合成手法を開拓した。特に、従来のプロトン性求核試薬に代わりクロロシラン類を環状アセタール由来のエーテル型ビシクロ酸素イリドに作用させると、触媒量のクロロシランで効率良く環拡大反応が進行し、中・大員環エーテル骨格へと変換される事を見出した。2,これまで観測報告がないエーテル性酸素イリドのスペクトル測定を試みた。高エネルギーで短寿命なエーテル性酸素イリドに、スペクトル測定が可能な程度の寿命を持つような安定性を、多元素効果を利用して付与するために、多様な環サイズと適切な置換機基を配置した環状アセタールおよびオルトエステルを持つジアゾカルボニル化合物を設計・合成した。これらジアゾ化合物から不活性容液系でレーザー・フラッシュ・フォトリシス法を用いてカルベンを発生させたが、酸素イリドの分光学的測定は不成功に終わった。だが分光学的成果に代わって、上述の環拡大反応と類似の反応が環状エーテル系よりも効率高く進行することを見出した。

在我们通过逐步控制卡宾型分子的二价缺陷类型特征和亲电/亲核极性（双亲性）来连续形成必要的键的研究过程中，我们取得了以下成果。 1. 以醚型氧叶立德为卡宾型分子（类卡烯和卡宾）生成的鎓叶立德的模型，将寿命极短的中间体稳定到适当的水平，并将其调整为可应用于的中间体我们将多元素效应设计为环状缩醛的分子内反应，开发了一种高效、高度收敛的中、大环醚骨架碳骨架的合成方法。特别是，当使用氯硅烷代替传统的质子亲核试剂来作用于由环状缩醛衍生的醚型双环氧叶立德时，扩环反应在催化量的氯硅烷的作用下有效进行，形成中元和大元环醚骨架I。发现它被转换为2.我们尝试测量了醚氧叶立德的光谱，目前尚未见报道。为了利用多元素效应赋予高能、短寿命的醚氧叶立德稳定性，使其具有允许光谱的寿命，我们开发了多种环尺寸和适当的取代基，并设计并合成了重氮羰基。具有环状缩醛和原酸酯的化合物。卡宾是在惰性液体系统中使用激光闪光光解从这些重氮化合物中产生的，但氧叶立德的光谱测量并不成功。然而，我们发现类似于上述扩环反应的反应比在环醚体系中进行得更有效，而不是光谱结果。

项目成果

T.Harada: "Preparation and Reaction of Triorganozincates" Practical Approach in Organozinc Chemistry,Ed.P.Knochel,Oxford Univercity Press. (in press).

T.Harada：“三有机锌酸盐的制备和反应”有机锌化学实用方法，Ed.P.Knochel，牛津大学出版社。

T.Harada: "Cyclohexynes as Intermediates in a Novel endo-Cyclization of Alkynylzincates Derived from 5-Hexynyl Tosylates" Tetrahedron Letters. (in press).

T.Harada：“环己炔作为源自 5-己炔基甲苯磺酸盐的炔基锌酸盐的新型内环化中间体”四面体快报。

A.Oku: "Three and Four-Carton Elongating Ring-Expansion Reaction of Cyclic Acetals to Medium -Sized Dioxacycloalkenones.Utilization of Intramolecular Formation of OxoniumYlides" J.Org.Chem.62. 2123-2129 (1997)

A.Oku：“环状缩醛到中等尺寸二氧杂环烯酮的三箱和四箱伸长环膨胀反应。氧鎓盐分子内形成的利用”J.Org.Chem.62。

T.Harada: "A New Method for Preparing Benzylzinc Reagents via Homologation of Triorganozincates" J.Org.Chem.62. 8966-8967 (1997)

T.Harada：“通过三有机锌酸盐同系化制备苄基锌试剂的新方法”J.Org.Chem.62。