新しい酵素添加酵素モデル銅錯体の開発とオレフィンの不斉エポキシ化触媒反応への応用

新型加酶酶模型铜配合物的研制及其在烯烃不对称环氧化催化中的应用

基本信息

批准号：
63540492
负责人：
榊茂好
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Monooxygenaseのモデルとして、銅(II)錯体〔Cu(NN)_2〕(NC_3)_2(NN=2,2'-bipyridine(bpy),1,1C-1,10-phenanthroline(phen)etc.)などを用いて、trans-stikbeneのエポキシ化反応を行ない、以下に要約する結果を得た。1最適触媒系の確立.(1)触媒活性に対する配位子効果は、bpy系列では配位子の電子供与性の減少と共に4,4'-dimethy1-2,2'-bipyridine(dmbpy)<bpy<4,4'-diethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine(dmbpy)の順に、又phen系列では電子供与性の増大と共にphen<2,9-dimethy1-1,10-phenanthroline(dmp)の順に活性が大となる。(2)この反応では主生成物trans-stilbene oxideと共にbehzaldehydeが副生する。副生物に対する主生成物の選択性は、活性の高い〔Cu(debpy)_2〕^<2+>,〔Cu(dmp)_2〕^<2+>が優れている。この事は共通の中間体から、trans-stilbene oxide,berzaldehyde双方が生成する反応機構を示唆する。2活性種・反応機構の検討.(1)速度論研究から、反応は基質に一次、銅錯体に二次である。(2)反応系の分光学的研究から、酸素化剤iodosylbenzeneの添加により吸収極大の変化は小さいが、吸収強度が大きく変化し、更に基質の添加により、吸収強度はわずかながら変化する。この事は、銅(III)錯体あるいは銅(IV)錯体は生成していない事を示す。(3)ESR測定から、出発銅錯体は、g=2.2付近に異方性の小さい吸収を与えるが、iodosylbenzeneの添加によりESRシグナルは消失する。以上の結果から、活性種は、銅(III)錯体でなくiodosylbenzeneが架橋した二核銅(II)錯体であり、基質の配位により6配位錯体を経て反応が進行してゆくと考えられる。3オレフィンの不斉エポキシ化反応.4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridineにキラルな-methylbenzylamine,1-mehtholを各々ペプチド、エステル結合で導入した新しいキラル配位子を合成し、それらの銅錯体によるtrans-stilbeneのエポキシ化反応を行なったところ、e,e4.4%、11%の基質立体選択性が得られた。これは銅錯体では最初の例であり、今後の展開が期待される。

作为单加氧酶的模型，铜(II)络合物[Cu(NN)_2](NC_3)_2(NN=2,2'-联吡啶(bpy),1,1C-1,10-菲咯啉(phen)等)利用该方法进行了反式三苯乙烯的环氧化反应，得到了如下结果。 1 最佳催化剂体系的建立 (1) bpy系列中，配体对催化活性的影响为4,4'-二甲基1-2,2'-联吡啶(dmbpy)作为配体的给电子性。 <4,4'-二乙氧基减少。活性按rbonyl-2,2'-联吡啶(dmbpy)的顺序增加，在phen系列中，随着给电子性的增加，活性按phen<2,9-二甲基1-1,10的顺序增加-菲咯啉（dmp）。 (2) 在该反应中，苯甲醛作为副产物与主要产物反式二苯乙烯氧化物一起产生。 [Cu(debpy)_2]^<2+>和[Cu(dmp)_2]^<2+>具有高活性，主产物对副产物的选择性优异。这表明反式二苯乙烯氧化物和苯甲醛都是由共同的中间体产生的反应机制。 2 活性物种及反应机理研究 (1) 动力学研究表明，该反应对于底物为一级反应，对于铜配合物为二级反应。 (2)反应体系的光谱研究表明，随着氧化剂碘酰苯的加入，吸收最大值变化不大，但吸收强度变化较大，而且随着底物的加入，吸收强度变化也较小。这表明没有形成铜(III)络合物或铜(IV)络合物。 (3) ESR 测量表明，起始铜配合物在 g=2.2 附近给出了小的各向异性吸收，但 ESR 信号随着碘酰苯的添加而消失。从以上结果可以认为，活性物质不是铜(III)络合物，而是由碘酰苯桥联的双核铜(II)络合物，并且由于底物的配位，反应通过六配位络合物进行。。 3-烯烃的不对称环氧化反应。我们合成了新的手性配体，其中手性-甲基苄胺和1-甲醇分别通过肽键和酯键引入到4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶上。利用铜络合物对其进行环氧化，得到底物立体选择性分别为 e,e4.4% 和 11%。这是铜络合物的第一个例子，预计未来的发展。