Preventing Mechanism of Luminescence of Photo-Functional Molecules: Theoretical Study

光功能分子发光抑制机制的理论研究

基本信息

批准号：
16F16704
负责人：
榊茂好
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-07-27 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

発光性金属錯体の発光強度は三重項励起状態から一重項基底状態への発光の速度定数と項間交差の速度定数の比で特徴付けられる。発光の速度定数はスピン軌道相互作用を含めた遷移双極子モーメントから算出できるが、従来その理論計算は容易では無かった。我々は、本研究で、項間交差の速度論を以下のように求めた。状態間の無輻射失活はFermiのGolden ruleにより、状態間のエネルギー差が小さい領域で起こりやすい。そこで、三重項励起状態と一重項基底状態のエネルギーが等しくなるSeam Crossingの構造とエネルギーを算出することで項間交差の起こりやすい錯体と起こりにくい錯体の違いを定性的に議論することが可能になるはずである。この考えに基づいて、置換基の変更により大きく発光強度が変化する白金錯体を取り上げ、Seam Crossingの構造とエネルギーをDFT法で算出し、系間交差の容易さを評価し、その起源を明らかにした。具体的には、発光強度が小さい白金フェニルピリジン(ppy)・ジケトン錯体と・発光強度が強い白金チアゾルイリデン・ジケトン錯体を取り上げ、Seam CrossingをSingle Component Artificial Force Induced Reaction(SC-AFIR)法により探索した。ppy錯体はジケトン配位子が平面からずれた構造のSeam Crossingが低エネルギー領域に存在することにより容易に熱的に失活し発光性を失うのに対し、チアゾルイリデン錯体はエネルギー的に不利な配位子の歪みを伴うSeam Crossingしか存在せず、従って熱的な失活が起こりにくく、発光が強くなることがわかった。

发光金属配合物的发射强度用三重激发态到单重基态的发射速率常数与系间窜越速率常数之比来表征。光发射的速率常数可以从包括自旋轨道相互作用的跃迁偶极矩计算出来，但过去的理论计算并不容易。在本研究中，我们计算了系间穿越的动力学如下。根据费米黄金法则，态间非辐射失活往往发生在态间能量差较小的区域。因此，通过计算三重激发态和单重基态能量相等的接缝交叉的结构和能量，可以定性地讨论可能发生系间交叉的配合物和发生系间交叉的配合物之间的差异。应该不会发生。基于这个想法，我们采用了通过改变取代基而发射强度发生显着变化的铂配合物，使用DFT方法计算了接缝交叉的结构和能量，评估了系间交叉的难易程度，并阐明了其来源。具体来说，我们使用单组分人工力诱导反应（SC-AFIR）方法研究了接缝交叉，重点关注具有低发射强度的铂苯基吡啶（ppy）二酮络合物和具有强发射强度的铂噻唑基二酮络合物。排放强度。 ppy配合物很容易热失活并失去发光，因为低能区域存在Sea Crossing，其中二酮配体不在平面内，而噻唑亚基配合物具有能量不利的构型，人们发现只有Sea Crossing。伴随着位置畸变的存在，因此不太可能发生热失活，从而产生更强的发光。