マルチレドックスを有する金属錯体の会合性混合原子価状態と共役機能

具有多重氧化还原性质的金属配合物的缔合混合价态和共轭函数

基本信息

批准号：
12874090
负责人：
彌田智一
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874090/
关键词：
基底多重項他段階レドックス過程 d-π相互作用巨大カラム構造相互作用経路シス・トランス配置レドックス活性配位子ピリジニウムβジケトン金属錯体機能性イオンラジカル多段階レドックスナノ組織体構造 β-ジケトンピリジニウム基スピン分極強磁性的相互作用の配置分岐型デンドロン

项目摘要

多座配位子と金属イオンの連続的な錯形成反応は、超分子化合物を構築する強力な自己組織化法の一つである。古くから金属イオンの溶媒抽出剤に用いられてきたβジケトンは、1価アニオンとして各種金属イオンと安定な無電荷金属錯体を形成する。得られた金属錯体は、複数の擬芳香属性エノレート6員環が金属イオンを共有した構造をもち、βジケトン1,3位に置換した機能単位間の特異な相互作用経路が確保される。外場応答機能を有するインテリジェントな配位子としてピリジニウム基を共役組織化した一連のレドックス活性βジケトン配位子を設計した。これは各種金属イオンと容易に錯形成し、エノレート構造を介した配位子内共役系と金属イオンとのd-π相互作用を含む配位子間共役系の2種類の相互作用経路が考えられる。この配位子は約400mVに分裂した可逆な2段階還元過程を示した。亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム錯体は、各金属イオンとのd-π相互作用を反映して様々な分裂幅をもつ4段階還元過程を示した。平面構造のパラジウム錯体において、2つのピリジニウム基を配位子内、パラジウムイオンを介した配位子間シス配置、配位子間トランス配置を合成した。2電子還元体の低温ESR測定より、ピリジニウム基の配置に対応したスピン間距離を算出した。さらに、三重項シグナル強度の温度依存性より、配位子内および配位子間トランス配置において基底三重項、配位子間シス配置は熱励起三重項であることがわかった。特に、配位子間に配置されたピリジニルラジカルの相互作用経路において、パラジウムイオンのd軌道を共有するトランス配置と直交する2つのd軌道を介して相互作用するシス配置でスピン分極の反転が示唆された。

多乙酸配体和金属离子的连续络合是构建超分子化合物的强大自组装方法之一。自远古时代以来，它被用作金属离子的溶剂萃取剂，形成稳定的，无带电的金属络合物，并用各种金属离子作为单价阴离子。所得的金属络合物具有一个结构，其中多个准芳族衍生的6元环共享金属离子，从而确保了被β-二酮1和3位置代替的功能单元之间的独特相互作用路径。一系列的氧化还原活性β-二酮配体是由吡啶基团组合为具有外部田间响应功能的智能配体的。这可以将其视为两种类型的相互作用途径：通过烯烃结构和料理共轭系统，包括金属离子之间的D-π相互作用。该配体表现出可逆的两步减少过程，将大约400 mV拆分。锌，铜，镍和钯络合物表现出一个四步降低过程，其裂变宽度不同，反映了与每个金属离子的D-π相互作用。在平面钯络合物中，通过钯离子合成了两个吡啶基团，属间构构，料中的顺式构型和间属型式构型。通过低温ESR的测量值，两电子还原的身体的旋转到旋转距离对应于吡啶基组排列。此外，三重态信号强度的温度依赖性表明，基底三重态和间的顺式构型是内物体和间层反式构型中的热激发三重态。特别是，在放置在配体之间的吡啶基自由基的相互作用途径中，在顺式构型中提出了自旋极化反转，该构型通过两个D正多正交构型与跨构型相互作用，该构型与具有共享钯离子正交的d正多形构型相互作用。