マルチレドックスを有する金属錯体の会合性混合原子価状態と共役機能

具有多重氧化还原性质的金属配合物的缔合混合价态和共轭函数

基本信息

批准号：
12874090
负责人：
彌田智一
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874090/
关键词：
基底多重項他段階レドックス過程 d-π相互作用巨大カラム構造相互作用経路シス・トランス配置レドックス活性配位子ピリジニウムβジケトン金属錯体機能性イオンラジカル多段階レドックスナノ組織体構造 β-ジケトンピリジニウム基スピン分極強磁性的相互作用の配置分岐型デンドロン

项目摘要

多座配位子と金属イオンの連続的な錯形成反応は、超分子化合物を構築する強力な自己組織化法の一つである。古くから金属イオンの溶媒抽出剤に用いられてきたβジケトンは、1価アニオンとして各種金属イオンと安定な無電荷金属錯体を形成する。得られた金属錯体は、複数の擬芳香属性エノレート6員環が金属イオンを共有した構造をもち、βジケトン1,3位に置換した機能単位間の特異な相互作用経路が確保される。外場応答機能を有するインテリジェントな配位子としてピリジニウム基を共役組織化した一連のレドックス活性βジケトン配位子を設計した。これは各種金属イオンと容易に錯形成し、エノレート構造を介した配位子内共役系と金属イオンとのd-π相互作用を含む配位子間共役系の2種類の相互作用経路が考えられる。この配位子は約400mVに分裂した可逆な2段階還元過程を示した。亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム錯体は、各金属イオンとのd-π相互作用を反映して様々な分裂幅をもつ4段階還元過程を示した。平面構造のパラジウム錯体において、2つのピリジニウム基を配位子内、パラジウムイオンを介した配位子間シス配置、配位子間トランス配置を合成した。2電子還元体の低温ESR測定より、ピリジニウム基の配置に対応したスピン間距離を算出した。さらに、三重項シグナル強度の温度依存性より、配位子内および配位子間トランス配置において基底三重項、配位子間シス配置は熱励起三重項であることがわかった。特に、配位子間に配置されたピリジニルラジカルの相互作用経路において、パラジウムイオンのd軌道を共有するトランス配置と直交する2つのd軌道を介して相互作用するシス配置でスピン分極の反転が示唆された。

多齿配体和金属离子之间的连续络合反应是构建超分子化合物的强大自组装方法之一。 β-二酮长期以来被用作金属离子的溶剂萃取剂，与各种金属离子作为一价阴离子形成稳定的不带电荷的金属配合物。所得金属配合物具有多个六元假芳香烯醇环共享金属离子的结构，并且确保了在β-二酮的1位和3位取代的功能单元之间独特的相互作用路径。我们设计了一系列具有吡啶鎓基团共轭结构的氧化还原活性β-二酮配体，作为具有外场响应功能的智能配体。它很容易与各种金属离子形成络合物，并且认为涉及两种类型的相互作用路径：通过烯醇化物结构的配体内共轭系统，以及涉及与金属离子的d-π相互作用的配体间共轭系统。将会完成。该配体表现出可逆的两步还原过程，分裂至约 400 mV。锌、铜、镍和钯配合物表现出四步还原过程，具有不同的分裂宽度，反映了与每种金属离子的 d-π 相互作用。在平面钯配合物中，在配体中合成了两个吡啶鎓基团，通过钯离子在配体之间以顺式构型，以及在配体之间以反式构型合成。通过双电子还原剂的低温 ESR 测量，我们计算了与吡啶鎓基团的构型相对应的自旋间距离。此外，从三重态信号强度的温度依赖性发现，配体内和配体间反式构型是接地三重态，而配体间顺式构型是热激发三重态。特别是，在位于配体之间的吡啶基的相互作用路径中，在共享钯离子的d轨道的反式构型和通过彼此正交的两个d轨道相互作用的顺式构型中，自旋极化被逆转。