ビオローゲン共役組織体の多段階レドックスと電子機能

紫精共轭结构的多步氧化还原和电子功能

• 批准号: 11224207
• 负责人: 彌田 智一
• 金额: $ 14.34万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (B)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11224207/
• 关键词: 共役組織化ビオローゲン; 基底多重項; 多段階レドックス過程; 電解還元重合; 全共役ポリビオローゲン; レドックス活性配位子; 相互作用経路; 巨大チャンネル構造; レドックス制御; 機能性イオンラジカル; 多段階レドックス; 刺激応答性; 分子磁性; ビオローゲン; 共役組織化; 配位高分子金属錯体; 電子スピン; ビラジカル; 酸化還元電位; 光制御; スピン整列; β-ジケトン; 共役組織化ビオローゲン; 基底多重項; 多段階レドックス過程; 電解還元重合; 全共役ポリビオローゲン; レドックス活性配位子; 相互作用経路; 巨大チャンネル構造; レドックス制御; 機能性イオンラジカル; 多段階レドックス; 刺激応答性; 分子磁性; ビオローゲン; 共役組織化; 配位高分子金属錯体; 電子スピン; ビラジカル; 酸化還元電位; 光制御; スピン整列; β-ジケトン

本研究では、光電気化学的にレドックス状態を制御できる複数のピリジニウム基をπ共役系を介して連結し(共役組織化)、得られた組織体構造と多段階レドックスの相関を理解し、ラジカル生成・消滅の制御を通じた外場応答性の分子磁性を実現することにある。ヘテロ芳香族環で連結したビオローゲン2量体を合成し、光電気化学的な4段階レドックス過程とその中間体ラジカル種の磁気的性質を明らかにした。レドックス機能単位の共役組織化が多段階レドックスプロセスの実現に有効であること、ならびにメタフェニレン同様、奇数個の結合をもつ4,6-ピリミジレンが強磁性的相互作用のリンカーとなることがわかった。この2量体モデルの知見からレドックス活性でスピン多重度の高いポリラジカルの生成をめざし、4-シアノピリジニウムの還元2量化を利用した電解還元重合を試み、重合度は低いものの全共役ポリビオローゲン膜の合成に成功した。可逆な酸化還元過程を示すピリジニウムやビオローゲンに金属配位サイトを共役させたレドックス活性配位子を設計し、各種金属イオンとの配位高分子を合成した。なかでも、銅イオンとの配位高分子については、最大15%の光誘起磁化が観測された。結晶表面のXPS測定より、塩化物イオンからピリジニウム基への結晶内光誘起電子移動が確認された。1次元配位高分子がπ-π相互作用により直交積層化したlogs-stacking構造は、包接可能な巨大なチャンネル(12Å四方)を有し、相互貫入を防ぐメゾポーラス構造を構築する2段階自己組織化法(1D-to-3D)を提供する。さらに、主骨格を維持したまま配位子の正電荷を利用したアニオン交換が容易である。第三物質の包接および可逆的なアニオン交換を利用した複合材料化が期待できる。

在这项研究中，通过π共轭系统连接了可以控制氧化还原态光电化学的多个吡啶基团（共轭组织），并且理解了结构的结构与多级氧化还原的结构之间的相关性，以及分子磁力与分子磁力与外部现场响应能力与外部磁力响应能力，通过控制自由期产生和河止进行外部现场响应。合成了由异源环连接的VIologen二聚体，以揭示光电化学四步氧化还原过程和其中间自由基物种的磁性特性。已经发现，氧化还原功能单元的缀合有效地实现多阶段氧化还原过程，而具有奇数链接的4,6-二吡啶基烯（如类氧法）是铁磁相互作用的链接器。根据该二聚体模型的发现，我们尝试使用4-氰基吡啶丁字的二聚化进行电解还原聚合，目的是生成具有氧化还原活性和高自旋多重性的多氧化物，并成功地同步了总共轭多卵球蛋白膜，尽管聚合度较低。设计了氧化还原活性的配体，其中将金属配位位点偶联到吡啶丁和Viologen，它们表现出可逆的氧化还原过程，并合成了与各种金属离子的协调聚合物。其中，与铜离子配合的聚合物可观察到高达15％的光诱导磁化。晶体表面上的XPS测量证实了从氯离子到吡啶基团的光诱导的电子传递晶体内晶体内的晶体内。一维配位聚合物是正交堆叠的原木堆叠结构，这提供了一种两阶段的自组装方法（1d-to-3d），该方法具有扩大的大通道（12Å正方形），并构建了一种防止介入的中断结构。此外，使用配体的正电荷的阴离子交换很容易保持主骨架。可以预期，可以使用第三种材料和可逆阴离子交换制成复合材料。