ベンザインの選択的環化付加反応の設計

苯选择性环加成反应的设计

• 批准号: 11166262
• 负责人: 長村 吉洋
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166262/
• 关键词: ベンザイン; 2+2環化付加反応; 位置選択性; 分子軌道法; 化学反応機構; 密度汎関数法; ONIOM法; 双性イオン中間体; ベンザイン; 2+2環化付加反応; 位置選択性; 分子軌道法; 化学反応機構; 密度汎関数法; ONIOM法; 双性イオン中間体

ベンザインは反応性に富んだ科学種であり、様々なタイプの環化付加反応を引き起こす。本研究では、ベンザインとオレフィンとの[2+2]環化不可反応のポテンシャルエネルギー面について非経験的分子軌道法を用いて理論計算により調べた。この反応は軌道対称性より禁制であることから、双性イオン中間体を経る二段階反応で進行することが示唆されている。本理論計算から、反応の初期段階ではオレフィンがベンザインの環平面に対して垂直に近づき、第1の遷移状態を経て、スビロ型中間体を形成した後、第2の遷移状態を経て2つのC-C結合生成を伴う環化付加が進行すること明かとなり、反応途中の2つのエネルギー障壁の大小が反応機構に大きく関わっていることを明らかにした。無置換のベンザインとエチレンとの反応では、B3LYP/6-311G^<**>法を用いた計算では、反応障壁は13kcal/molと計算された。ヒドロキシ基をベンザインとオレフィンの両方に導入した場合には、エネルギー障壁は低くなり、中間体から異なった生成物に至る2つの反応経路が存在する。この2つの経路のエネルギー障壁には明らかな差があり、反応の位置選択性を生じさせる原因となっていることを明らかとなった。さらに、大きな置換基を導入した場合についての検討を始めるために、反応中心は高い精度の計算方法を用い、反応に直接関係しない部分は比較的低い精度での計算方法を用いるONIOM法の適用性を検討した。ベンザインの3重結合部分とオレフィンの2重結合部分を反応中心として取り扱うONIOM計算を行ったところ、無置換の場合には全系を高精度で行った結果とよい一致を示したが、置換基を導入した場合では、反応中心の選び方に注意する必要があることが分かった。以上の結果は、今後ONIOM法を様々な置換基を持つベンザインとオレフィンとの反応に適用する上での指針を与えるものである。

Benzyne是一种高反应性的科学物种，可触发各种类型的环化添加反应。在这项研究中，使用无经验的分子轨道方法研究了[2+2]环化 - 苯甲酸和烯烃之间[2+2]环化 - 未反应的势能表面。禁止这种反应比轨道对称性，这表明它通过Zwitterionic中间体以两步反应进行。从理论上的计算中，可以揭示在反应的初始阶段，烯烃接近垂直于苯甲环的环平面，在经过第一个过渡状态后，在第一个过渡状态中，下iro型中间体的形成，然后与两个能量的反应进行了两个能量的反应，从而揭示了两个能量的反应，该反应是在两个能量的情况下进行的，该反应是在两个能量的范围内进行的，该反应是在两个能量的范围内进行的。 机制。对于未取代的苯甲酸酯与乙烯的反应，通过使用B3LYP/6-311G^<**>方法计算，将反应屏障计算为13 kcal/mol。当将羟基引入苯甲酰基和烯烃时，能量屏障较低，并且有两种反应途径，从中间体到不同的产物。已经发现，这两种途径之间的能屏障之间存在明显的差异，从而导致反应区域选择性。此外，为了开始研究引入大型取代基的情况，我们研究了ONIOM方法的适用性，该方法对反应中心使用了高度准确的计算方法，并使用相对较低的精度计算方法对与反应无直接相关的部分进行了计算方法。当执行ONIOM计算时，将苯甲酸酯的三键部分和烯烃的双键部分视为反应中心，结果表明，在未确定的替代基团的情况下，以高度准确地执行整个系统的结果非常吻合，但是当引入替代方案时，它是必要的，以便为选择反应中心而需要进行选择。以上结果为将ONIOM方法的未来应用与烯烃与烯烃与各种取代基的反应进行了指导提供了指导。