ポリジフルオロシクロプロパンの不斉合成研究

聚二氟环丙烷的不对称合成研究

基本信息

批准号：
11119244
负责人：
伊藤敏幸
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

シクロプロパン環上の水素をフッ素で置換したジフルオロシクロプロパンが合成できればその機能がどのように発現するか大いに興味深い。特に,フッ素の特性を考えれば、ジフルオロシクロプロパンを連結すると,キラルなヘリカル構造が発現すると期待される。昨年までの研究でポリジフルオロシクロプロパンを合成するためのキラルブロックを揃えることができた。そこで、キラルなジフルオロプロパンユニットを持つポリジフルオロシクロロプロパンの合成のためにオレフィンメタセシス反応によるビスジフルオロシクロプロパンの合成を検討した。モニベンジル体をアルデヒドに変換したのちWittig反応でビニルジフルオロシクロプロパンとした。ついでルテニウム触媒を用いるオレフィンメタセシス反応を行い,6種のビス-およびオリゴジフルオロシクロプロパンの合成を達成した。特に,アリルエーテル置換基を持つジフルオロシクロプロパンでは良好な収率でメタセシス反応物を得ることができ,60〜80%の収率で対応するカップリング生成物を得ることが出来た。この方法論でテトラキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。現在のところ,この反応には15mo%程度の触媒を用いる必要がある。配位子の検討,基質のビニル部位の修飾で収率と触媒回転率の向上すべくさらに検討していきたい。得られたオリゴシクロプロパンにはオレフィン部位が存在する。そこでさらにシクロプロパン化が可能であり,ペンタキスジフルオロシクロプロパンの合成にも成功した。この方法で奇数のジフルオロシクロプロパンユニットを持つ化合物の合成も出来ることになる。出発体のキラルブロックはリパーゼの反応で容易に調製できることも特筆できる。本研究で合成できたジフルオロシクロプロパンは,過去に例のないユニークな化合物であり,その分子機能が大いに期待される。

如果能够合成环丙烷环上的氢被氟取代的二氟环丙烷，那么它的功能将如何表达将是非常有趣的。特别是，考虑到氟的性质，预计当二氟环丙烷连接时将出现手性螺旋结构。通过截至去年的研究，我们已经能够组装合成聚二氟环丙烷所需的手性嵌段。因此，我们研究了利用烯烃复分解反应合成双二氟环丙烷，以合成具有手性二氟丙烷单元的聚二氟环丙烷。将单苄基化合物转化为醛后，通过维蒂希反应得到乙烯基二氟环丙烷。接下来，进行钌催化的烯烃复分解反应，合成了六种类型的双氟环丙烷和低聚二氟环丙烷。特别是对于带有烯丙基醚取代基的二氟环丙烷，能够以良好的收率得到复分解反应物，并且能够以60-80%的收率得到相应的偶联产物。利用该方法，我们还成功合成了四二氟环丙烷。目前，该反应需要使用约15mo%的催化剂。我们希望通过检查配体和修饰底物的乙烯基部分来进一步研究提高产率和催化剂周转率的方法。所得低聚环丙烷含有烯烃部分。因此，进一步环丙烷化成为可能，并且五二氟环丙烷的合成也成功。该方法还允许合成具有奇数个二氟环丙烷单元的化合物。还值得注意的是，起始手性嵌段可以通过脂肪酶反应轻松制备。本研究合成的二氟环丙烷是一种以前从未见过的独特化合物，其分子功能备受期待。