Fe(III)塩触媒反応による多元素環状化合物合成法の開発

Fe(III)盐催化合成多元素环状化合物方法的开发

基本信息

批准号：
13029077
负责人：
伊藤敏幸
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tottori University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

鉄は地球上で4番目に存在度の多い元素であり,低毒性で環境に対する負荷が小さく,環境に優しい「グリーンケミストリー」の実現のために好ましい元素と考えられるが,触媒反応への応用例はさほど多くない。我々は,鉄イオンの性質に注目した触媒反応を開発したいと考え,触媒量の過塩素酸鉄(III)塩によって,シクロプロパノンチオアセタール類の分子内ラジカル環化反応およびtrans-アネトールの環化二量化反応2)が進行することを見いだしている。今回,さらに反応媒体に着目して研究を進め,電子豊富なスチレン類とベンゾキノンの3+2型環化反応による多元素環状化合物の合成を検討した。鉄イオンの酸化電位は反応媒体によって変化し,アセトニトリル中では1電子酸化剤として働くことが知られている。そこで,アセトニトリル中,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でシクロブタン誘導体が90%以上の収率で得られることを明らかにしていた。trans-アネトールの環化2量化反応は,電子豊富な基質を1電子酸化して発生するラジカルカチオン種を他の電子豊富な分子が補足することによって進行していると考えられる。そこで,もし,電子不足な基質と電子豊富な基質の間の1電子移動を,鉄イオンが橋渡しするような触媒反応が構築できれば,ドナー分子の電子をアクセプター分子へ鉄イオンが橋渡しすることで生じるラジカルイオンペアにより環化体が得られることが期待される。そこで,アネトールと電子不足オレフィンとの反応を種々検討したところ,メチルビニルケトンをアクセプターとした時に,[2+2]型の環化体が不満足な収率ながら得られることがわかり,さらに1,4-ベンゾキノンをアクセプターとすると,[2+2]型の反応ではなく,[3+2]型の反応が進行し2,3-ジヒドロベンゾフランが生成した。反応を最適化したところ,3mol%のアルミナ担持過塩素酸鉄触媒でほぼ定量的に2,3-ジヒドロベンゾフランを得ることができた。ついで,常温溶融塩であるブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート([bmim]PF_6)溶媒中で3mol%の鉄(II)フルオロボレート(Fe(BF_4)_2)を触媒にスチレン誘導体とキノンを反応させると,2,3-ジヒドロベンゾフラン誘導体が得られ,しかもアセトニトリル中では数時間要する反応が数分間で完了するという顕著な反応加速が実現した。また,この反応システムによる触媒のリサイクル使用を行うこともできた。

铁是地球上第四丰富的元素，毒性低，对环境影响小，被认为是实现环境友好的“绿色化学”的理想元素。我们希望开发一种关注铁离子性质的催化反应，并使用催化量的高氯酸铁(III)进行了环丙酮硫缩醛的分子内自由基环化反应和反式茴香脑的环化反应。化学二聚反应2)进行。此次，我们进一步关注反应介质，研究通过富电子苯乙烯与苯醌的3+2环化反应合成多元环状化合物。铁离子的氧化电位根据反应介质而变化，已知铁离子在乙腈中充当单电子氧化剂。因此，表明使用乙腈中的3mol％氧化铝负载的高氯酸铁催化剂可以以超过90％的收率获得环丁烷衍生物。反式茴香脑的环化二聚反应被认为是通过捕获富电子底物与其他富电子分子的单电子氧化产生的自由基阳离子物种来进行的。因此，如果我们能够构建一种催化反应，其中铁离子桥接贫电子底物和富电子底物之间一个电子的转移，那么贫电子底物和富电子底物之间一个电子的转移可以通过铁离子桥接供体分子的电子与受体分子来实现，预期通过自由基离子配对获得环化产物。因此，我们研究了茴香脑与缺电子烯烃之间的各种反应，发现当使用甲基乙烯基酮作为受体时，得到[2+2]型环化产物，而当使用4-苯醌作为受体时，收率不令人满意。受体，发生[3+2]型反应而不是[2+2]型反应，生成2,3-二氢苯并呋喃。通过优化反应，我们能够使用 3 mol% 氧化铝负载的高氯酸铁催化剂几乎定量地获得 2,3-二氢苯并呋喃。接下来，在室温下的熔盐丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmim]PF_6)溶剂中催化3mol％氟硼酸铁(II)(Fe(BF_4)_2)。通过苯乙烯衍生物与醌在介质中反应，得到2,3-二氢苯并呋喃衍生物，并且反应明显加速，在几分钟内完成反应，而不是在乙腈中需要几个小时。还可以使用该反应系统回收催化剂。