イオン伝導性高分子を電子移動反応場に用いた機能界面の形成と高効率固体電池

以离子导电聚合物为电子转移反应场的功能界面形成及高效固态电池

• 批准号: 11118229
• 负责人: 今林 慎一郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11118229/
• 关键词: 固体電池; 高分子固体電解質; 傾斜複合膜; ポリピロール; 過塩素酸リチウム; 界面抵抗

安全性とエネルギー・環境問題の点から、イオン伝導性高分子を電解質として用いた固体リチウム二次電池の実現が期待されている。この実現のためには高分子固体電解質(SPE)のイオン導電率向上と共にSPE/電極活物質間の迅速な電子移動反応の達成が必要であるが、SPEは電極物質に対する濡れ性、浸透性が著しく低いために迅速な電子移動反応を可能とする機能界面の形成が難しい。本研究では電極/SPE間の迅速な電子移動反応を可能とする機能界面の構築を目的として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のトリアクリレートをUV硬化して形成したSPEマトリックス中でピロールを定電流電解重合してポリピロール(PPy)からSPEへ組成が連続的に変化した傾斜複合膜を作成し、その電気化学的特性を検討した。XPS分析によってPPyが傾斜構造を有してSPE中に生成していることが確認された。100℃において、対極・参照極にLiを用いて測定した複合膜のサイクリックボルタモグラムは、ClO_4のドープ・脱ドープに伴う酸化・還元ピークが観測され、PPy/SPE界面で迅速なClO_4^-の移動が起きていることが分かった。PPyの電位をLi極に対して変化させて行った複素インピーダンス測定は、PPy/SPE界面の抵抗値[R_<ct>]がPPyの電位が正になるほど小さくなることを示した。PPyがほぼドープされた状態にある3.1VにおいてはSPE|Li界面のR_<ct>の約半分であり、PPy/SPE界面で迅速な電荷移動が起こっていることが裏付けられた。これは複合膜中に両高分子が相互に混合した良好な機能界面が形成されていることを示している。電解重合中、SPE中のLi^+がLiとしてカソード表面に析出することが観察され、PPy/SPE|Liで構成される固体電池は充放電特性を持つことを確認した。この結果は、本方法により固体電池を一段階の電解重合によって形成できる可能性を示す。

从安全和能源/环境问题的角度来看，人们对实现使用离子导电聚合物作为电解质的固态锂二次电池抱有很高的期望。为此，需要提高固体聚合物电解质（SPE）的离子电导率，实现SPE与电极活性材料之间的快速电子转移反应，但SPE对电极材料的润湿性和渗透性较差。在极低的温度下，很难形成能够进行快速电子转移反应的功能界面。在这项研究中，我们测定了由环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的紫外线固化三丙烯酸酯形成的SPE基质中的吡咯，目的是构建能够在电极和SPE之间进行快速电子转移反应的功能界面，其梯度复合薄膜。采用电流电解聚合法制备了组成从聚吡咯（PPy）连续变化的SPE，并研究了其电化学性能。 XPS 分析证实 PPy 具有梯度结构并且是在 SPE 过程中生成的。在100℃下以Li为对电极和参比电极测量的复合膜的循环伏安图中，观察到与ClO_4掺杂和去掺杂相关的氧化和还原峰，表明PPy/SPE I界面处快速生成ClO_4^-。知道有运动正在进行。通过改变 PPy 相对于 Li 电极的电势进行的复阻抗测量表明，随着 PPy 电势变得更正，PPy/SPE 界面的电阻值 [R_<ct>] 变得更小。在 3.1V 下，当 PPy 几乎掺杂时，R_<ct> 约为 SPE|Li 界面的一半，证实在 PPy/SPE 界面处发生快速电荷转移。这表明在复合膜中形成了两种聚合物彼此混合的良好功能界面。在电聚合过程中，观察到SPE中的Li^+以Li的形式沉淀在正极表面，证实由PPy/SPE|Li组成的固态电池具有充放电特性。这一结果表明使用该方法通过一步电解聚合形成固态电池的可能性。

项目成果

Jin Amanokura: "Preparation of Polypyrrole/Polymer electulyte Composites with Concentration Gradient of Polypyrrole as Cathode/Electrolyte Material for Lithium Secondary Battery"Electrochemistry. 67. 1159-1161 (1999)

Jin Amanokura：“具有浓度梯度的聚吡咯作为锂二次电池正极/电解质材料的聚吡咯/聚合物电解质复合材料的制备”电化学。