感熱応答性高分子を用いる温度制御可能な電子移動空間の構築

利用热敏聚合物构建温度可控的电子传递空间

• 批准号: 17036018
• 负责人: 今林 慎一郎
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036018/
• 关键词: 感熱応答性高分子; ブロック共重合体; フェノチアジン; ターピリジン; 相転移挙動; レドックス応答; 水接触角

フェノチアジン(PT)あるいはterpyridine(TPy)を主鎖末端に持つ感熱応答性高分子(TRP)を金ナノ粒子に修飾し、感熱応答ブロックの会合あるいはTPy錯体形成を利用して、溶液中あるいは基板表面上に形成した金ナノ粒子とレドックス基から構成される三次元空間において、レドックス基(PT,TPy錯体)の電子移動反応を解析することを目標に、本年度は以下の成果を得た。1)Tpyを末端に持つTRPにおける感熱応答ブロックの相転移温度は20〜26℃であった。Ru(TPy)_2を介してTRP2分子を結合した複合体中のRu(TPy)_2ユニットは水溶液中、0.98 Vvs.Ag|AgCl付近で酸化還元し、酸化ピーク電流値から見積られる拡散係数Dは10^<-7>cm^2s^<-1>前半の値であった。電荷を持つRu(TPy)_2ユニットは感熱応答ブロックの相転移を阻害する可能性があり、電子移動空間構築に用いる高分子の分子設計に注意を要することがわかった。2)PTとSH基を両主鎖末端に結合したTRPを合成し、それを固定化した金基板表面の水に対する濡れ性やPTのレドックス特性の温度依存性について検討した。分子量3000のTRPの場合、基板表面における水の接触角は36℃付近で47°から60°に不連続に変化した。この表面の親疎水性の温度変化は可逆的に起こり、高分子の脱水和と同時に起こるコイル-グロビュール転移を反映している。表面における転移温度は水溶液中よりも高温にシフトし、固定化TRPの混み合い度が大きいほど高い傾向が得られた。TRPを介して表面に固定化されたPTのレドックス特性も温度依存性を示し、温度上昇に伴いレドックス活性なPTが徐々に減少し、転移温度以上でほぼ一定になった。PTが疎水性のTRPグロビュール中に取り込まれるため不活性化したと考えている。

金纳米颗粒采用主链末端具有吩噻嗪（PT）或三联吡啶（TPy）的热响应聚合物（TRP）进行修饰，可利用热响应嵌段或TPy复合物的缔合将其应用于溶液中或基材表面今年，我们获得了以下结果，目的是分析由金纳米粒子和上述形成的氧化还原基团组成的三维空间中的氧化还原基团（PT、TPy络合物）的电子转移反应。 1) Tpy结尾的TRP中热敏嵌段的相变温度为20-26℃。通过Ru(TPy)_2与TRP2分子结合的复合物中的Ru(TPy)_2单元在水溶液中在0.98Vvs.Ag|AgCl附近发生氧化还原，由氧化峰电流值推算的扩散系数D为该值是在10^<-7>cm^2s^<-1>的前半段。研究发现带电的Ru(TPy)_2单元可能会抑制热敏响应块的相变，因此在用于构建电子传递空间的聚合物的分子设计中必须小心。 2)合成了主链两端键合有PT和SH基团的TRP，并研究了固定有其的金基底表面的水润湿性以及PT的氧化还原性质的温度依赖性。在分子量为3000的TRP的情况下，水在基材表面的接触角在36℃左右从47°不连续地变化到60°。表面亲水性和疏水性的这种温度变化可逆地发生，并反映了与聚合物脱水同时发生的卷曲-球状转变。表面的转变温度比水溶液中的转变温度更高，并且固定化TRP的拥挤程度越高，温度趋向于越高。通过TRP固定在表面的PT的氧化还原性质也表现出温度依赖性，随着温度升高，PT的氧化还原活性逐渐降低，并在转变温度以上几乎保持恒定。我们认为 PT 失活是因为它被掺入疏水性 TRP 球中。