電極表面における吸着有機単分子層の相転移挙動と電極反応

电极表面吸附有机单分子层的相变行为及电极反应

基本信息

批准号：
11118235
负责人：
垣内隆
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、金属原子が規則正しく配列した電極表面におけるチオール誘導体分子のミクロな構造が、それらの分子の酸化還元特性という巨視的なふるまいにどのように反映されるかを、実験と理論の両面から解明することを目的とし、以下のような成果を得た。1.吸着した分子と脱着した分子の表面濃度との間に最近接相互作用のみを考慮した格子統計モデルに基づく等温式が成り立つと考え、数値的にボルタモグラムを計算した。チオール自己組織化単分子膜(SAM)のサイクリックボルタモグラム(CV)で観察されるチオール分子の還元的脱離に伴うピークの特徴がよく再現され、ピーク電位のシフトには、脱着した分子の吸着自由エネルギーのアルキル鎖長依存性の寄与が比較的大きいこと、ピーク面積と吸着量の差異は脱着に伴う充電電流で説明できることが示唆された。2.チオールの末端官能基の解離状態を調べるために末端にカルボキシル基を有するチオールから形成させたSAMのpK_aをキャパシタンス測定により見積もった。HS(CH_2)_2COOHでは、見積もられたpK_aは約8.5で、バルク溶液中の値に比べてアルカリ側に4pHユニット大きい値であった。また、pK_aの値は、メチレン鎖長が長くなるほど大きくなった。3.溶液中に溶存しているチオールと吸着した分子との交換反応が、2種類のドメインを形成しながら進行することが、還元的脱離CVと走査トンネル顕微鏡(STM)を用いた測定から明らかとなった。4.より完全に相分離する二成分SAMの形成させ、電位制御により一方のチオールのみを選択的に置換した。選択的脱離後および選択的置換後の膜構造をSTMで観察した結果、相分離した二成分SAMから一成分を選択的に脱離した後では表面に残っている分子が倒れ込んでいること、置換の前後でドメインサイズは、ほぼ保たれていることが分かった。

这项研究的目的是阐明实验和理论观点，即如何在这些分子的宏观行为中反映了金属原子以定期方式排列的电极表面上的微结构，例如这些分子的宏观行为，例如Redox特性，以及以下结果以及以下结果。 1。我们认为，基于晶格统计模型的等温方程，该方程仅考虑了吸附分子与解式分子的表面浓度之间最接近的相互作用，并数值计算了电压图。在硫醇自组装单层（SAM）的环状伏安图（CV）中观察到的峰的特征伴随着硫醇分子的还原性的减少，这表明峰值的变化相对较大，这是由于烷基链长度依赖性量的差异，并且在质量限制的范围内差异，并且差异是峰值的依赖性，并且是质量量的差异，并且是分子的差异。用与解吸有关的充电电流解释。 2。为了研究硫醇的末端官能团的解离态，通过电容测量估算了由终端中具有羧基的硫醇形成的SAM的PK_A。对于HS（CH_2）_2COOH，估计的PK_A约为8.5，在碱性侧的4个pH单元比散装解决方案中的值大。此外，随着亚甲基链长度变长，PK_A的值增加。 3。已经通过还原解吸CV和扫描隧道显微镜（STM）从测量中揭示了它，溶解在溶液中的硫醇和吸附的分子之间的交换反应在形成两种类型的域而进行。 4。形成了一个完全分离的两个组分SAM，仅通过潜在控制选择性地替代了一个硫醇。在通过STM观察到选择性解吸和选择性取代膜结构之后，发现在选择性地从相位分离的两组分子SAM中解除一个成分后，表面倒塌的其余分子，域的大小几乎在替换之前和替代后保持了。