精密に電位制御された自己組織化単分子膜表面における特異的錯形成の分子機構

电位精确控制的自组装单分子层表面形成特定复合物的分子机制

基本信息

批准号：
17036027
负责人：
垣内隆
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

Au(111)電極表面に形成されたグルタチオン(GSH)自己組織化単分子膜(SAM)の金属イオンに応答した配向変化の分子機構を明らかにすることを目的とした。GSH SAMは、溶液中の多価カチオンの性質と濃度に依存して、電極反応のブロッキングの強さを変えることが知られている。錯体に対する電極反応速度の増加は酸化還元体イオンを透過させるチャンネルの形成による「ion-gating」機構によって説明されてきた。我々は、多価カチオンとグルタチオンの相互作用による構造変化のみでこの現象が説明されるのではなく、自己組織化膜末端の解離基と多価カチオンが錯形成して構築した2次元配位空間上での電気二重層によるポテンシャル(電位)が酸化還元反応を制御しているのではないかという仮説をたて,それを実験および理論的に検証することを試みた。我々は、Au(111)単結晶表面へGSHを吸着させ,膜の最適な生成条件を,浸漬時間、溶液の種類、溶液のpH等の条件を変えて求めた。自己組織化単分子膜の還元的脱離から、吸着量・膜の分子間相互作用を求め偏光変調表面反射赤外分光測定より自己組織化膜の吸着量・配向を解析した結果、緻密で安定な自己組織化膜を生成するには3日間の浸漬が必要であることが明らかとなった。自己組織化単分子膜の還元脱離CVの結果から,カルシウムの有無に関わらず,グルタチオンはアルカンチオールの吸着量の70%程度吸着している。この吸着量から,金に吸着している硫黄原子間の平均距離は6Åとなった。水中でのグルタチオンおよびカルシウム錯体の構造の量子化学計算および錯体の大きさ(6Å)を考慮すると単純な「イオンゲート」機構だけでは説明できないように考えられる。

本研究的目的是阐明在 Au(111) 电极表面形成的谷胱甘肽 (GSH) 自组装单层 (SAM) 中响应金属离子而发生取向变化的分子机制。众所周知，GSH SAM 会根据溶液中多价阳离子的性质和浓度来改变电极反应的阻断强度。复合物电极反应速率的增加可以通过“离子门控”机制来解释，该机制是由于形成了可渗透氧化还原离子的通道。我们认为，这种现象不仅仅可以用多价阳离子与谷胱甘肽相互作用引起的结构变化来解释，而是可以通过自组装末端解离基团的复杂形成来产生二维配位空间。我们假设由上面的双电层引起的电位控制氧化还原反应，并试图从实验和理论上验证它。我们将 GSH 吸附到 Au(111) 单晶表面，并通过改变浸泡时间、溶液类型和溶液 pH 等条件来确定成膜的最佳条件。我们通过自组装单分子层的还原解吸测定了薄膜中的吸附量和分子间相互作用，并利用偏振调制表面反射红外光谱分析了自组装膜的数量和取向，结果表明自组装膜致密且稳定很明显，需要浸泡 3 天才能生成自组装薄膜。自组装单层膜的还原解吸CV结果表明，无论钙存在与否，谷胱甘肽都会吸附约70%的烷硫醇量。根据该吸附量，吸附在金上的硫原子之间的平均距离为 6 Å。考虑到水中谷胱甘肽和钙复合物结构的量子化学计算以及复合物的尺寸（6 Å），似乎不能用简单的“离子门”机制来解释它。