帯電粒子のなだれ型界面移動とシグナル増幅への応用

带电粒子雪崩型界面运动及其在信号放大中的应用

基本信息

批准号：
11167246
负责人：
垣内隆
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11167246/
关键词：
液液界面電気化学的不安定性電気化学的安定性エマルション界面活性イオンアルキルスルフォン酸自発的にエマルション生成なだれ型融合なだれ型移動イオン移動 AOT スパイクマラゴニ効果 W Oエマルション

项目摘要

1)帯電した液液界面の電気化学的不安定性エマルション粒子の油水界面へのなだれ的融合を調べるための実験系としてAerosol-OT(AOT,dioctyl sodium sulphosuccinate)を用い、分極性界面近傍に形成されるエマルションの生成メカニズムと、融合条件を検討してきた。その過程で、エマルションが自発的に形成されるメカニズムが未解明であることがわかったので、この点を詳しく検討した。その結果、帯電した液液界面の安定性に関する一般的基準を明確にすることが出来た。これは、本研究の目的のみならず、界面化学一般に重要な新概念であり、液膜の非線形振動現象など、本特定研究の他の研究分野にも新しい考え方を提案するものである。【電気化学的不安定性の理論】液液二相界面におけるイオン性界面活性剤など界面活性なイオンの吸着は、二相間の界面電位差Eに強く依存する。吸着の電位依存性に対する熱力学的考察により、そのイオンの標準イオン移動電位を中心としたある特定の電位領域で最大となり、その外側では吸着は起こらないことを示すことができる。それに対応して、吸着が生じる電位領域では界面張力γが低下する。一方、γは界面の両側にできる電気二重層のために界面活性剤の吸着がない場合でも、電気毛管極大を頂点としてEに応じて放物線状(-coshx状)に変化する。これらの二つの寄与が加算的であると考えて界面活性なイオンが存在する場合のγ vs.E曲線(電気毛管曲線)を求めた。電気毛管曲線は界面活性イオンの標準イオン移動電位付近で凹状になり、γのEについての2次微分はくぼみの底付近を中心として正になる。これは、界面の微分容量が負になることを意味する。電気容量が負になると系は本質的に不安定になりγが大きく正でも、自発的にエマルションが生じる。この不安定性は、γが有意に正の値を持つときでも生じるので、電気乳化とは違った、これまでには知られていない新しい不安定性である。その基準は、(d^2γ/dE^2)_<γ,ρ,μ>>0実際には、不安定になるか否か、つまり電気毛管曲線の曲率が正になるか否かは、界面活性イオンの標準イオン移動電位とその吸着がないときの電気毛管極大電位(ゼロ電荷電位)との相対的な位置にも依存する。この不安定電位窓の存在を、一連のアルキルスルフォン酸のイオン移動ボルタンメトリーなどにより証明した。不安定性の例を下図に示す。ある特定の電位範囲でのみ界面が不安定になり、再現性良くカオス的な挙動を示す。AOT存在下での自発エマルション生成は、この理論で説明できる。また、液膜の振動現象の根拠を与える。2)ガラスキャピラリー電極を用いた微視的なだれ型融合の検出これまでに数百μm程度の巨視的なエマルションのなだれ型融合を報告してきた^<1.2)>。これにくわえて、より小さなエマルションの液液界面への融合過程が存在することを、先端径が10〜100μmガラスキャピラリーの先端に作った液液界面を用いて実験的に示した。この場合も、融合はなだれ型で生じているようである。

1）在带电的液态液界面上的电化学上不稳定，气溶胶-OT（二辛基硫糖酸酸钠）用作实验系统，以研究油水界面处乳液颗粒的雪崩融合，并研究了融合条件。在此过程中，发现尚未阐明自发形成乳液的机制，因此对此进行了详细研究。结果，阐明了带电液体液体界面稳定性的一般标准。这不仅是界面化学的重要新概念，而且对于这项特定研究的其他研究领域，例如液体膜的非线性振动现象。 [电化学不稳定性的理论]表面活性剂在液态液的两相界面上的表面活性剂（例如离子表面活性剂）的吸附在很大程度上取决于两个相之间的界面电势差异e。可以证明，对吸附的电压依赖性的热力学考虑因素可以证明，最大发生在以离子的标准离子转移电位为中心的特定电位区域，并且吸附在离子之外不会发生。相应地，界面张力γ在发生吸附的潜在区域下降。另一方面，即使由于界面两侧形成的电动双层没有表面活性剂的吸附，γ也会根据e（-coshx样）将毛细管最大值作为顶点变化。考虑到这两种贡献是加性的，我们确定存在表面活性剂离子时γ曲线（电毛状曲线）。电毛状曲线在表面活性剂离子的标准离子转移电位附近变成凹形，而γ的第二个衍生物为E的腔周围是正面的阳性。这意味着界面的差异电容变为负。当电容变为负时，系统本质上是不稳定的，即使γ较大且阳性，乳液也会自发发生。与电乳化不同，这种不稳定性是一种新的，以前未知的不稳定性，因为即使γ具有显着的正值。标准为（d^2γ/de^2）_ <γ，ρ，μ>> 0在实践中，是否变得不稳定，即毛细血管曲线的曲率是否为正，同时取决于表面活性剂离子和电位最大电势的标准离子转移电位的相对位置（当时不是ADSOR）。烷基磺酸的一系列离子转移伏安法证明了这种不稳定的电位窗口的存在。下图显示了不稳定的示例。该界面仅在一定势范围内变得不稳定，并且表现出具有良好可重复性的混乱行为。该理论解释了在AOT存在下自发的乳液形成。它还为液体膜的振动现象提供了基础。 2）迄今为止，使用玻璃毛细管电极检测微观融合融合，据报道，宏观乳液的雪崩融合约为数百μM。另外，使用液态液体界面在玻璃毛细管的尖端形成，尖端直径为10-100μm，在实验中证明了较小乳液与液态液体界面的融合过程的存在。同样，融合似乎以雪崩形式出现。