金属核NMRによる集積型金属錯体の溶存状態の解析

通过金属核磁共振分析整合金属配合物的溶解状态

基本信息

批准号：
10149208
负责人：
永澤明
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は,種々の集積型金属錯体の溶液内での金属核NMRの知見から,溶存状態での集積化の効果を明らかにすることである.それには得られた金属核NMRのデータを従来型の錯体での経験則に照らして解析し,配位子置換や電子移動などの化学的機能と錯体の金属まわりの電子的・立体的状態との関連を考察する.次の3課題について具体的な成果が得られた.1. カルボン酸イオン架橋三核構造を連結したクロム(III)六核錯体三核骨格[Cr_3(μ_3-0)(μ-C_6H_5COO)_6(py)_3]^+をユニットとして,4,4'-ビピリジン(4,4'-bpy)または1,3-di(pyridyl)propane(dpp)などの配位子で連結した六核錯体を合成した.配位子の電子的構造によって三核ユニット間の相互作用の程度が変化することを明らかにした.通常の三核錯体は常磁性であるため^<53>Cr NMRは測定できないが,ユニット間相互作用のある系での磁性を測定している.2. オキソおよびエチリジン冠配位子をもつカルボン酸イオン架橋モリブデン(IV)三核錯体カルボン酸イオン架橋モリブデン(IV)三核錯体[MO_3(μ_3-O)(μ_3-CCH_3)(μ-RCOO)_6(L)_3]^+を集積型錯体のユニットとして架橋や単座配位子の異なる種々の三核錯体を合成し,その電気化学的性質や反応性を調べ,配位子の置換基効果について明らかにした.現在,これらの錯体の^<95>Mo NMRを測定している.3. ビス(N,N-ジエチルアミノ)カルベニウムジチオカルボキシラートを配位子とする多核錯体硫黄2つで二座配位するこの配位子(Et_4N_2C_2S_2=L)を用いて白金(II)二核二重架橋錯体[Pt_2(μ-L)_2Cl_2],銀(I)四核錯体[Ag_4(μ_3-L)_4](ClO_4)_4,銅(I)の二核三重架橋錯体[CU_2(μ-L)_3](ClO_4)_2などを合成し,単結晶のX線構造解析を行った.白金錯体は反磁性であり^<195>Pt NMRに関する知見が得られた.今後その他の金属核 NMRを測定することにより,それぞれの錯体の溶液内での構造を明らかにする.

本研究的目的是根据各种整合金属络合物溶液中金属核核磁共振的知识来阐明溶解状态下整合的影响，我们根据传统络合物的经验规则对此进行分析，并考虑化学功能之间的关系。例如配体取代和电子转移以及配合物中金属周围的电子和空间状态，得到了关于1的具体结果。铬(III)六核络合物三核骨架[Cr_3(μ_3-0)(μ-C_6H_5COO)_6(py)_3]^+连接有羧酸离子桥三核结构，4,4'-联吡啶(4,4'-bpy) ) 或 1,3-d我们合成了由异(吡啶基)丙烷(dpp)等配体连接的六核配合物。我们阐明了三核单元之间的相互作用程度根据配体的电子结构而变化，因为三核配合物是顺磁性的，^<53>。铬虽然核磁共振无法测量，但它可以测量单元之间存在相互作用的系统中的磁性。2．带有氧代和乙啶冠配体的羧酸根离子桥接的钼(IV)三核配合物羧酸根离子桥接的钼(IV)三核配合物 [MO_3(μ_3-O)(μ_3-CCH_3)(μ-RCOO)_6(我们以L)_3]^+为整体配合物单元合成了各种具有不同桥和单齿配体的三核配合物，研究了它们的电化学性质和反应性，并阐明了取代基对配体的影响。这些配合物中的 Mo 是测量NMR.3。以双(N,N-二乙氨基)二硫代羧酸碳为配体的多核配合物。使用该配体(Et_4N_2C_2S_2=L)的铂(II)双核双配体与两个硫配位桥配合物[Pt_2(μ-L)_2Cl_2。 ]、银(I)四核配合物[Ag_4(μ_3-L)_4](ClO_4)_4、铜(I)双核三桥配合物[CU_2(μ-L)_3](ClO_4)_2等，进行X单晶的γ射线结构分析。铂络合物是抗磁性的并且^<195>Pt。我们已经获得了有关NMR的知识。将来我们将通过测量其他金属核的NMR来阐明溶液中每种配合物的结构。