多核種NMRによる遷移金属クラスター錯体の溶液内での電子状態と動的挙動の解析

使用多核素 NMR 分析溶液中过渡金属簇配合物的电子态和动态行为

基本信息

批准号：
04640571
负责人：
永澤明
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属クラスター錯体や金属ー配位子多重結合をもつ錯体の溶液内での多核NMRスペクトルを測定し,単結晶X線構造解析や各種の分光学的・電気化学的測定の知見と併せて考察し,多核NMRの化学シフトなどの値が錯体の配位子の種類,金属イオンの酸化数,金属ー配位子や金属ー金属間の結合の性質とどう相関するかを明らかにした.1.モリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-CCH_3)_2(μ-CH_3C0_2)_6(H_2O)_3]^<2十>の酸性溶液中での^<95>MoNMRシグナルは,μ_3-オキソ配位子をもつ類似の三核錯化に比べて高磁場に現れ,モリブデンの形式酸化数が平均4.7と高く,金属ー金属間結合が弱いことが説明された.2.カルビンが配位したタングステン錯体を合成単離した.一般式は[W(CR)CL(CO)_2(dppf)](dppfニジフェニルホスフィノフェロセン,R:置換基)で,R=Phの錯体については単結晶X線構造解析して,金属ーカルビン炭素間に三重結合があることを確認した.^<183>W NMRシグナルは置換基Rのπ電子供与性が大きいほど高磁場に現れ,その化学シフトの電子スペクトル極大波長やカルビン炭素^<13>C NMR化学シフトとの相関が見出された.電気化学的測定の結界と併せて考察し,金属ー配位子のπ相互作用の大きさが金属核NMRの化学シフトに反映されていると結論した.3.ニオブ(V)錯体でオキソ,スルフィド,エタンジオール,エタンジチオールなどを配位子とする一連の化合物の^<93>Nb NMRを測定し,その化学シフトが配位原子をOからSに変化させたとき低磁場への移行することや,さらに低酸化数のニオブニ核錯体においては,金属ー金属間結合の次数が増加するほど^<93>Nb化学シフトが低磁場に移ることを見出し,金属ー金属間結合や金属ー配位子間のπ電子相互作用が重要であることを明らかにした.

在溶液中测量过渡金属簇配合物和具有金属-配体多重键的配合物的多核核磁共振谱，并结合单晶 X 射线结构分析和各种光谱和电化学测量的结果进行讨论。多核 NMR 的化学位移取决于配合物中配体的类型和金我们阐明了属离子的氧化数与金属-配体和金属-金属键的性质之间的关系。 1.钼三核配合物[Mo_3(μ_3-CCH_3)_2(μ-CH_3C0_2)_6 (H_2O)_3]^<20。 > 在酸性溶液中^<9 5>与具有μ_3-氧配体的类似三核配合物相比，MoNMR 信号出现在更高的磁场下，这是由于钼的形式氧化数较高（平均为 4.7）和较弱的金属与金属键 2. 卡宾。合成并分离了配位钨配合物。通式为[W(CR)CL(CO)_2(dppf)](dppfn二苯基膦二茂铁，R：取代基)，通过单晶X射线结构分析R=Ph的配合物，得到金属碳化物证实碳之间存在三键。^<183>W随着取代基R的π给电子性变大，NMR信号出现在更高的磁场中，其化学位移和卡宾碳^<13>C的电子谱最大波长考虑到这一点与电化学测量的边界，我们发现了与 NMR 化学位移的相关性，我们得出结论，金属-配体 π 相互作用的大小反映在金属核 NMR 化学位移中。一系列以氧代、硫化物、乙二醇、乙二硫醇等为配体的铌(V)络合物。 NMR 测量表明，当配位原子从 O 变为 S 时，化学位移会向较低的磁场移动，并且氧化数较低的铌核络合物中金属-金属键的有序度增加。 93 Nb化学位移移至较低磁场，并揭示金属与配体之间的金属-金属键和π-电子相互作用是重要的。