非局在型新規安定開殻有機分子の開発とそのスピン整列挙動

新型非定域稳定开壳有机分子的开发及其自旋排列行为

• 批准号: 10146246
• 负责人: 三浦 洋三
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146246/
• 关键词: 安定ラジカル; 磁化率; 強磁性的相互作用; ESR; X線結晶構造解析; 不対電子分布; 非局在化

非局在型新規安定開殻分子であるチオアミニルラジカルは、酸素と反応しない単離可能なラジカルとして興味深い。本研究ではpyridyl基をもつ種々のチオアミニルを生成させ、それらの安定性、単離および磁化挙動を検討している。pyridyl置換チオアミニルラジカルとして、N-(arylthio)-4-(2-pyridyl)-2,6-diphenylphenylaminyls(1),N-(arylthio)-2,4-di(2-pyridyl)-4-phenylphenylaminyls(2),N-(arlthio)-2,6-diphenyl(4-pyridyl)aminyls(3)およびN-(2-pyridylthio)-4-substituted-2,6-diarylphenylaminyls(4)が検討され、3は不安定で単離されなかったが、1,2および4は非常に安定でラジカル結晶として単離された。また、1および2のラジカルについて3例X線結晶構造解析に成功しており、詳細な構造解析が行われた。その結果、N側ベンゼン環、N、SおよびS側ベンゼン環はほぼ平面にあるが、2および6位の芳香環は著しくねじれていることが示された。1、2および4の磁化挙動を超伝導量子干渉計を用いて測定した結果、2例のラジカルで強磁性的な相互作用が見出され、そのうちの1例は1次元Heisenbergモデルを用いて解析され、2J/k_B=+22.4Kと決定された。また、もう一つのラジカルについては1次元Heisenbergモデルでは解析できず、X線結晶構造解析結果にもとに磁化挙動を解析している。なお、それ以外のラジカルについては、反強磁性的な相互作用が見られ、反強磁性的1次元Heisenbergモデルや1次元交互鎖モデルを用いて解析されてた。

硫代自由基是一种新颖的稳定开放壳分子，是一种与氧气不反应的孤立的自由基。这项研究产生了吡啶基群的各种硫代二胺，并检查其稳定性，分离和磁化行为。作为吡啶基取代的硫族自由基，N-（Arylthio）-4-（2-吡啶基）-2,6-二苯基苯基苯基氨基胺基自由基（1），N-（Arylthio）-2-4-Di（2-吡啶基）-4-苯基苯基苯基苯基氨基氨基氨基氨基氨基胺（2-吡啶基）检查了N-（Arlthio）-2,6-二苯基（4-吡啶基）氨基氨基（3）和N-（2-吡啶基thio）-4-取代-2,6-二甲基氨基氨基胺（4）（4），其中3个是不稳定和不隔离的，而不是孤立的，而不是孤立的，而4.2和4非常稳定，并且是非常稳定的，并且是隔离的。此外，三个自由基1和2示例的X射线晶体结构分析成功，并进行了详细的结构分析。结果表明，N-Side苯环N-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-S-Sandro环在平面中大致相当，但是位置2和6处的芳族环被显着扭曲。使用超导量子干涉仪测量了1、2和4的磁化行为，在两个自由基中发现了铁磁相互作用，其中一个使用一维的海森伯格模型分析，并确定为2J/k_b =+22.4k。此外，不能使用1D海森贝格模型分析另一个自由基，并且基于X射线晶体结构分析的结果对磁化行为进行分析。其他自由基显示出抗磁相互作用，并使用抗磁性一维海森贝格模型和一维交替链模型分析。

项目成果

Y.Miura and M.Momoki: "EPR Studies of Nitrogen-Centred Free Radicals.Part 50,Unusual Decomposition Behaviour of Isolable Stable Thioaminyl Radicals at High Temperature" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1998・2. 1185-1188 (1998)

Y.Miura 和 M.Momoki：“以氮为中心的自由基的 EPR 研究。第 50 部分，高温下可分离稳定硫胺基自由基的异常分解行为”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 1998・2.1185 -1188。 (1998)

Y.Miura,H.Oka,and M.Morita: "Syntheses and Characterization of Poly(1,3-phenylene-2-amino-1,3-phenylene)s and Dimer and Tetramer Model Compounds" Macromolecules. 31・7. 2041-2046 (1998)

Y. Miura、H. Oka 和 M. Morita：“聚（1,3-亚苯基-2-氨基-1,3-亚苯基）和二聚体和四聚体模型化合物的合成和表征”大分子 31・7。 2041-2046（1998）

Y.Miura: "Recent Advances in the Study on Thioaminyl Radicals:Isolation,ESR Spectra,x-ray Crystallographic Analyses,and Magnetic Characterization of Stable Thioaminyl Radicals" Recent Res.Devel in Organic Chem.2. 251-26 (1998)

Y.Miura：“硫胺基自由基研究的最新进展：稳定硫胺基自由基的分离、ESR 光谱、X 射线晶体分析和磁性表征”有机化学中的最新研究进展2。

Y.Miura,K.Hirota,H.Moto,and B.Yamada: "High-Yield Synthesis of Alkoxyamin Initiators Carrying a Functional Group by Reaction of Ethylbenzenes with Di-tert-butyl Diperoxalate in the Presence of Nitroxides" Macromolecules. 31・14. 4659-4661 (1998)

Y. Miura、K. Hirota、H. Moto 和 B. Yamada：“在硝基氧化物存在下通过乙苯与二过草酸二叔丁酯反应高产合成带有官能团的烷氧基胺引发剂”31。 14. 4659-4661 (1998)

Y.Miura,M,Momoki,M.Nakatsuji,and Y.Teki: "Stable Thioaminyl Radicals Having Functional Groups : Generation,ESR Spectra,Isolation x-ray crystallographic Analysis,and Magnetic characterization of N-(Arylthio)-4-(ethoxycarbonyl)-2,6-diarylphenylaminyls,N-(Ar

Y.Miura、M、Momoki、M.Nakatsuji 和 Y.Teki：“具有官能团的稳定硫胺基自由基：N-(芳硫基)-4-( 的生成、ESR 光谱、分离 X 射线晶体分析和磁性表征”