非局在型新規安定開殻有機分子の開発とそのスピン整列挙動

新型非定域稳定开壳有机分子的开发及其自旋排列行为

• 批准号: 10146246
• 负责人: 三浦 洋三
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146246/
• 关键词: 安定ラジカル; 磁化率; 強磁性的相互作用; ESR; X線結晶構造解析; 不対電子分布; 非局在化

非局在型新規安定開殻分子であるチオアミニルラジカルは、酸素と反応しない単離可能なラジカルとして興味深い。本研究ではpyridyl基をもつ種々のチオアミニルを生成させ、それらの安定性、単離および磁化挙動を検討している。pyridyl置換チオアミニルラジカルとして、N-(arylthio)-4-(2-pyridyl)-2,6-diphenylphenylaminyls(1),N-(arylthio)-2,4-di(2-pyridyl)-4-phenylphenylaminyls(2),N-(arlthio)-2,6-diphenyl(4-pyridyl)aminyls(3)およびN-(2-pyridylthio)-4-substituted-2,6-diarylphenylaminyls(4)が検討され、3は不安定で単離されなかったが、1,2および4は非常に安定でラジカル結晶として単離された。また、1および2のラジカルについて3例X線結晶構造解析に成功しており、詳細な構造解析が行われた。その結果、N側ベンゼン環、N、SおよびS側ベンゼン環はほぼ平面にあるが、2および6位の芳香環は著しくねじれていることが示された。1、2および4の磁化挙動を超伝導量子干渉計を用いて測定した結果、2例のラジカルで強磁性的な相互作用が見出され、そのうちの1例は1次元Heisenbergモデルを用いて解析され、2J/k_B=+22.4Kと決定された。また、もう一つのラジカルについては1次元Heisenbergモデルでは解析できず、X線結晶構造解析結果にもとに磁化挙動を解析している。なお、それ以外のラジカルについては、反強磁性的な相互作用が見られ、反強磁性的1次元Heisenbergモデルや1次元交互鎖モデルを用いて解析されてた。

硫胺基自由基是一种新型稳定的离域型开壳分子，作为一种不与氧发生反应的可分离自由基而令人感兴趣。在这项研究中，我们用吡啶基生成了各种硫代氨基，并研究了它们的稳定性、隔离和磁化行为。作为吡啶基取代的硫代氨基，N-(芳硫基)-4-(2-吡啶基)-2,6-二苯基苯氨基(1),N-(芳硫基)-2,4-二(2-吡啶基)-4-苯基苯氨基(2),N-(芳硫基)研究了-2,6-二苯基(4-吡啶基)氨基(3)和N-(2-吡啶硫基)-4-取代-2,6-二芳基苯基氨基(4)，3不稳定且未分离，但1。 、2和4非常稳定并且作为自由基晶体被分离。此外，还成功进行了自由基1和自由基2的3例X射线晶体结构分析，并进行了详细的结构分析。结果表明，N侧苯环、N、S、S侧苯环近乎平直，但2、6位芳环明显扭曲。使用超导量子干涉仪测量1、2和4的磁化行为，结果发现两种自由基铁磁相互作用的情况，其中一种使用一维海森堡模型进行分析，确定为2J/k_B。 =+22.4K。另外，其他基团无法使用一维海森堡模型进行分析，因此根据X射线晶体结构分析的结果来分析磁化行为。对于其他自由基，观察了反铁磁相互作用，并使用反铁磁一维海森堡模型或一维交替链模型进行了分析。

项目成果

Y.Miura and M.Momoki: "EPR Studies of Nitrogen-Centred Free Radicals.Part 50,Unusual Decomposition Behaviour of Isolable Stable Thioaminyl Radicals at High Temperature" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1998・2. 1185-1188 (1998)

Y.Miura 和 M.Momoki：“以氮为中心的自由基的 EPR 研究。第 50 部分，高温下可分离稳定硫胺基自由基的异常分解行为”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 1998・2.1185 -1188。 (1998)

Y.Miura,H.Oka,and M.Morita: "Syntheses and Characterization of Poly(1,3-phenylene-2-amino-1,3-phenylene)s and Dimer and Tetramer Model Compounds" Macromolecules. 31・7. 2041-2046 (1998)

Y. Miura、H. Oka 和 M. Morita：“聚（1,3-亚苯基-2-氨基-1,3-亚苯基）和二聚体和四聚体模型化合物的合成和表征”大分子 31・7。 2041-2046（1998）

Y.Miura: "Recent Advances in the Study on Thioaminyl Radicals:Isolation,ESR Spectra,x-ray Crystallographic Analyses,and Magnetic Characterization of Stable Thioaminyl Radicals" Recent Res.Devel in Organic Chem.2. 251-26 (1998)

Y.Miura：“硫胺基自由基研究的最新进展：稳定硫胺基自由基的分离、ESR 光谱、X 射线晶体分析和磁性表征”有机化学中的最新研究进展2。

Y.Miura,K.Hirota,H.Moto,and B.Yamada: "High-Yield Synthesis of Alkoxyamin Initiators Carrying a Functional Group by Reaction of Ethylbenzenes with Di-tert-butyl Diperoxalate in the Presence of Nitroxides" Macromolecules. 31・14. 4659-4661 (1998)

Y. Miura、K. Hirota、H. Moto 和 B. Yamada：“在硝基氧化物存在下通过乙苯与二过草酸二叔丁酯反应高产合成带有官能团的烷氧基胺引发剂”31。 14. 4659-4661 (1998)

Y.Miura,M,Momoki,M.Nakatsuji,and Y.Teki: "Stable Thioaminyl Radicals Having Functional Groups : Generation,ESR Spectra,Isolation x-ray crystallographic Analysis,and Magnetic characterization of N-(Arylthio)-4-(ethoxycarbonyl)-2,6-diarylphenylaminyls,N-(Ar

Y.Miura、M、Momoki、M.Nakatsuji 和 Y.Teki：“具有官能团的稳定硫胺基自由基：N-(芳硫基)-4-( 的生成、ESR 光谱、分离 X 射线晶体分析和磁性表征”