有機磁性体の開発を目的とした安定ラジカルを含む高分子合成とその磁性研究

含稳定自由基聚合物的合成及其磁性研究，用于开发有机磁性材料

基本信息

批准号：
06218226
负责人：
三浦洋三
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

π共役系高分子のトポロジー的対称性を利用することによって高スピンポリラジカルを合成し、さらに何らかの工夫により、高スピンポリラジカル間で強磁性的な相互作用が生じれば、高分子強磁性体の構築が可能であることが理論的に予言されてきた。本研究では、ポリアセチレン系ポリラジカルが、理論的予測に反して常磁性的であったという研究結果をふまえて、ポリマー鎖内で、不対電子スピン間に強磁性的相互作用を誘起させるためには、共役ポリマーが平面構造をとる必要があると考え、ポリ(1,3-フェニレンエチニレン)骨格に安定ラジカルを組み込んだポリラジカルの合成を試みた。まず最初に、3,5-ジエチニルフェニルニトロキシド(1)と3,5-ジヨード-t-ブチルベンゼンの等モルを、1:4 トリエチルアミン-ビリジンを溶媒として、(pph_3)_2pdCl_2-Culの存在下、室温、窒素中、2時間反応させることによってニトロキシドポリラジカル2を橙色粉末として、87%の収率で得た。ESRにより決定されたポリラジカルのスピン濃度は83%と高い値を示したが、その磁性をSQUID magnetometerで測定した結果、ポリラジカルは常磁性的振る舞いを示す結果となった。このことから、スピン間に強磁性的相互作用を生じさせるには、スピン間の距離をもっと小さくする必要があると考え、1と3,5-ジョードニトロニルニトロキシドとの重縮合反応によりニトロキシドとニトロニルニトロキシドを組み込んだポリラジカル3の合成を試みた。ポリラジカル2と同様の条件を用いて3の合成を試みた結果、3が54%の収率で青色粉末として得られた。GPCにより分子量を求めたところ、2600となり、また、ESRによりスピン濃度を求めたところ、2.08×10^<21>spins/gとなり、この値は繰り返し単位当たり77%に相当する。今後3の磁気挙動について検討する予定である。

如果利用π共轭聚合物的拓扑对称性合成高自旋多自由基，并通过某种方式在高自旋多自由基之间发生铁磁相互作用，则理论上可以构建聚合物铁磁材料。在本研究中，基于聚乙炔基多自由基具有顺磁性的研究结果，与理论预测相反，我们旨在诱导聚合物链内不成对电子自旋之间的铁磁相互作用，认为共轭聚合物应该具有平面结构，并尝试合成。具有并入聚(1,3-亚苯基乙炔基)骨架中的稳定自由基的多自由基。首先，将等摩尔量的3,5-二乙炔基苯基氮氧化物(1)和3,5-二碘-叔丁基苯在(pph_3)_2pdCl_2-Cu存在下在1:4三乙胺-吡啶中混合，在室温下反应2小时。在氮气中的温度下，得到硝基氧多自由基2，为橙色粉末，产率为87%。 ESR测定的多自由基的自旋浓度高达83%，但当用SQUID磁力计测量其磁性时，多自由基表现出顺磁行为。由此，我们认为，为了在自旋之间产生铁磁相互作用，需要使自旋之间的距离更小。我们尝试合成包含硝基硝基氧的多自由基3。尝试使用与多自由基2相同的条件合成3，并以54%的收率获得蓝色粉末3。通过GPC测定的分子量为2600，通过ESR测定的自旋浓度为2.08×10 21 自旋/g，这对应于每个重复单元77％。我们计划将来研究 3 的磁性行为。