Atmospheric electric storage by organic lockable redox and catalytic key

通过有机可锁定氧化还原和催化钥匙进行大气电存储

基本信息

批准号：
22K19080
负责人：
吉田司
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Yamagata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ロッカブルレドックスシャトル(LRS)のコンセプトを確認するため、1,2-dihydro-1,2-diphenylacenaphthylene(R;還元型）を合成し、その電気化学挙動を評価した。これを酸化して、開環型の1,8-dibenzoylnaphthalene（O;酸化型）を単離することも出来た。アセトニトリル溶液中でOは-2 V (vs. FC/FC+付近で不可逆に還元される一方、Rは+1.1 V付近で不可逆に酸化された。すなわち、閉環型のRが酸化開環に対して3 eVも安定化されていることが分かった。Rの溶液を大気中4日間攪拌しても、O型が生成しないこともNMRから確認された。当初の目論見通り、還元に伴い分子内ピナコールカップリングによる閉環が起こる同種の分子が、大気中でのエネルギー貯蔵に大変有望であることを確認出来た。しかしながら、上記化合物は水溶性を全く持たないため、酸化還元に伴うプロトン付加、脱離が起こっているかは疑わしく、この系にブレンステッド酸を添加した時の定量的な酸化還元電位の変化を調べる必要がある。さらに、スルホン酸などの官能基を導入して、水溶性のLSRを合成し、水溶液系においても同様の挙動が見られるかを検証する必要がある。R型を開環してエネルギーを取り出す水素結合性導電性高分子触媒(HCPC)の開発については、ポリニュートラルレッドに加え、より貴な還元電位を有するチアジンのアズールAの重合にも成功した。電解重合効率を精密に決定するため、EQCM電極を導入して分析を開始したが、酸化時に金電極が溶解する問題に直面し、現在電極材料の改良をメーカーと相談している。また、HCPC修飾電極上での上記O/Rのレドックス特性評価にはまだ取組めておらず、ロック＆キーコンセプトのロックは見いだせたものの、キーはまだ見いだせていないというのが現段階での状況である。

为了证实可摇动氧化还原梭（LRS）的概念，我们合成了1,2-二氢-1,2-二苯基苊（R；还原形式）并评估了其电化学行为。通过氧化它，我们还能够分离出开环形式的 1,8-二苯甲酰萘（O；氧化形式）。在乙腈溶液中，O在-2V附近被不可逆还原（相对于FC/FC+），而R在+1.1V附近被不可逆氧化。也就是说，R的闭环形式能够抵抗氧化开环3。还发现eV稳定，并且即使将R溶液在空气中搅拌4天，也不会由于还原而形成O型。但是，我们已经证实了类似的分子。闭环对于大气中的能量储存非常有前景。由于上述化合物不具有水溶性，因此是否会因氧化还原而发生质子的加成或解吸是值得怀疑的，因此需要定量研究当向该体系中添加布朗斯台德酸时氧化还原电势的变化。通过引入磺酸等官能团合成，并且在水溶液体系中观察到类似的行为。除了多中性红之外，还需要具有更高还原电位的噻嗪来开发通过打开R型环提取能量的氢键导电聚合物催化剂（HCPC），Azure A的聚合也取得了成功。为了准确测定电解聚合效率，引入EQCM电极并开始分析。然而，我们遇到了金电极在氧化过程中溶解的问题，目前正在与制造商协商改进电极材料。并且，我们仍在致力于评估上述O/R在HCPC修饰电极上的氧化还原特性目前的情况是，虽然我们找到了锁和钥匙概念的锁，但还没有找到钥匙。